Ungewöhnlich hohe elektronische g-Faktoren in p-dotierten Bleiclustern
Eine Studie der magnetischen Molekularstrahlablenkung gekoppelt mit moderner Quantenchemie
01.02.2023
Das Forschungsgebiet des molekularen Magnetismus ist ein blühendes Feld, in dem bemerkenswerte Entdeckungen mit sogenannten „single-molecule magnets“ gemacht wurden, bei denen d- und f-Blockelemente als paramagnetische Zentren dienen. Tetrelcluster, p-dotiert mit Elementen der Triel-Gruppe, stellen ebenfalls magnetisch hochrelevante Systeme dar. Wählt man Blei als Tetrel-Käfigelement, so zeigen die endohedralen Cluster ausgeprägte Spin-Orbit-Kopplungseffekte die sich stark auf den elektronischen g-Faktor auswirken.
Stern-Gerlach-Experimente zur magnetischen Molekularstrahlablenkung deuten auf große elektronische g-Faktoren von g=3,5-4,0 der endohedralen Cluster AlPb12 und InPb12 hin, die bisher von Molekülen, die ausschließlich auf Hauptgruppenelementen basieren, sowie von den meisten „single-ion molecules“ hoher Symmetrie nicht erreicht werden. Im Gegensatz dazu weist der Cluster GaPb12 überraschenderweise einen g-Faktor von g<2,0 auf. Dieses stark variierende Verhalten wurde näher untersucht, indem ein qualitatives Modell auf Grundlage der Störungstheorie angewandt wurde, welches durch aufwendige Multireferenzrechnungen bestätigt werden konnte.
Die großen g-Faktoren sind eine Folge einer besonders starken Spin-Orbit-Kopplung in Verbindung mit einer pyritohedralen Molekülsymmetrie. Im Gegensatz dazu ist der g-Faktor des GaPb12-Clusters aufgrund eines Ga s-Obrital dominierten Grundzustands, das der d-Block-Kontraktion unterliegt, unterdrückt. Dies führt darüber hinaus zur Ausbildung einer ikosaedrischen Molekülsymmetrie. Die Ergebnisse schaffen nicht nur ein tieferes Verständnis der elektronischen Struktur, sondern geben auch einen Einblick in das faszinierende Zusammenspiel zwischen dem Metall-Dotieratom und den Tetrel-Liganden, das für den molekularen Magnetismus von grundlegender Bedeutung ist.
