Ein neuer Ansatz elektrokatalytische Reaktionsnetzwerke zu entschlüsseln

27.07.2020

Ein neuer Ansatz elektrokatalytische Reaktionsnetzwerke zu entschlüsseln

Die ionische Flüssigkeit agiert als “chemische Falle” und unterdrückt selektiv die Bildung von C2+-Produkten, welche über Carbene als Schlüsselintermediat erzeugt werden.
Die ionische Flüssigkeit agiert als “chemische Falle” und unterdrückt selektiv die Bildung von C2+-Produkten, welche über Carbene als Schlüsselintermediat erzeugt werden.

Mit dem Ziel erneuerbare elektrische Energie direkt für chemische Prozesse nutzbar zu machen, ist eine der vorrangingen Fragestellungen in der Chemie, die Mechanismen für elektrokatalytische Umwandlungen zu entschlüsseln und neue Einblicke in die zugrunde liegenden Reaktionspfade zu erhalten. Die elektrochemische Reduktion von CO2 an Kupferkatalysatoren ist hierbei eine Reaktion, die besonders im Fokus steht. Hierdurch könnte einerseits CO2 aus Recyclingströmen der Kreislaufwirtschaft, wie auch aus Abgasströmen der Industrie oder aus der Luft gefangenes CO2 als Grundbaustein zahlreicher chemischer Produkte genutzt werden. Aufgrund der zahlreichen H+/e- Transferschritte während der CO2 Reduktion an Kupferkatalysatoren und dem daraus resultierenden, komplexen Reaktionsnetzwerk ist es besonders herausfordernd mechanistische Einblicke für diese Reaktion abzuleiten. Die bisher überwiegend verwendeten Methoden basieren auf spektroskopischen Verfahren und bedingen dadurch einen hohen und nicht breit zugänglichen instrumentellen Aufwand. Kürzlich hat die Arbeitsgruppe von Prof. Bastian Etzold am Ernst-Berl-Institut für Technische und Makromolekulare Chemie eine neue, leicht anzuwendende und einfach zugängliche Methodik vorgeschlagen, um das komplexe Reaktionsnetzwerk der CO2 Reduktion an Kupfer zu entschlüsseln. Die Grundlage hierfür bildet die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten als “chemische Falle”, wie die Publikation im angesehenen Journal Angewandte Chemie International Edition (DOI: 10.1002/anie.202009498) zeigt.

Vorgeschichte

Die Idee ionische Flüssigkeiten zu nutzen, um poröse Katalysatoren zu modifizieren und das darauf basierende SCILL Konzept (solid catalyst with ionic liquid layer) wurde bereits vor 13 Jahren erstmalig von Prof. Etzold publiziert (Chem. Eng. Technol. 2007, 30, 985-994). Diese Pionierarbeit inspirierte zahlreiche Arbeitsgruppen das SCILL Konzept in der konventionellen heterogenen Katalyse einzusetzen, wodurch die große Variabilität dieses Ansatzes aufgezeigt werden konnte. Aufbauend auf diesen Erkenntnissen wurde im Arbeitskreis Prof. Etzold das SCILL Konzept auf die Elektrokatalyse übertragen und es konnte gezeigt werden, dass bereits geringe Mengen an ionischer Flüssigkeit die Aktivität von kohlenstoffgeträgerten Platinkatalysatoren in der Sauerstoffreduktionsreaktion deutlich steigern. Diese Reaktion stellt eine große Limitierung in der Niedertemperatur-Brennstoffzelle dar und muss für eine ausreichend hohe Effizienz optimiert werden. Im laufenden ERC Consolidator Grant IL-E-Cat wird der wechselseitige Einfluss von Aktivmetall, Kohlenstoffträger und der molekularen Struktur der ionischen Flüssigkeit detailliert untersucht. Hierdurch wurde erstmalig identifiziert, wie die ionische Flüssigkeit dazu beiträgt die aktiven Zentren während der Sauerstoffreduktionsreaktion vor Katalysatorvergiftung zu schützen. Durch die Pionierarbeiten zum SCILL Konzept in der Elektrokatalyse und mehrere inspirierende Publikationen (ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 3562-3570; Angew. Chem., Int. Ed. 2016, 55, 2257-2261; J. Power Sources 2018, 375, 222-232; ACS Catal. 2018, 8, 8244-8254; ACS Catal. 2019, 9, 8682-8692) konnte die Arbeitsgruppe von Prof. Etzold eine führende Position in diesem neuen Forschungsfeld einnehmen. Die Übertragung des SCILL Konzeptes auf die elektrochemische CO2 Reduktion basiert auf diesen Vorarbeiten und ist Teil des ERC Consolidator Grants IL-E-Cat.

Einzigartige Einblicke in die Reaktionspfade der elektrochemischen CO2 Reduktion

Mechanistische Einblicke in die Reaktionspfade sind die Grundlage, um die Selektivität der elektrochemische CO2 Reduktion zu den Zielprodukten zu erhöhen. Der Herausforderung neue Einblicke in diese Reaktionspfade für Kupferkatalysatoren zu erhalten, hat sich das Team von Prof. Bastian J.M. Etzold (Chemie, TU Darmstadt) in Zusammenarbeit mit Prof. Jan P. Hofmann (Fachgebiet Oberflächenforschung, TU Darmstadt) und Dr. Ioannis Katsounaros (Helmholtz Institute Erlangen-Nürnberg for Renewable Energy) gestellt. Das Team hat eine neue und einfach anzuwendende Methode vorgeschlagen, bei der geringe Mengen an ionischer Flüssigkeit auf dem Katalysator immobilisiert werden und dort als “chemische Falle” wirken. Es wurde gezeigt, dass durch Einbringen der ionischen Flüssigkeit die Bildung von Ethen, Ethanol und n-Propanol selektiv unterdrückt wird, wobei die anderen Produkte praktisch unverändert gebildet werden. Der zugrundeliegende Mechanismus hierfür ist wahrscheinlich, dass die Moleküle der ionischen Flüssigkeit selektiv mit Schlüsselintermediaten (wie z. B. Carbenen) wechselwirken und weitere Reaktionen mit diesen Intermediaten unterdrücken. Es konnte gezeigt werden, dass die resultierende Veränderung im Produktspektrum genutzt werden kann, um das komplexe Reaktionsnetzwerk zu vereinfachen und Schlüsselschritte zu identifizieren. Diese Entdeckung ist von großer Bedeutung, da sie einfach auf existierende elektrochemische Versuchsstände angewandt werden kann. Hierdurch kann die Methode nicht nur in zahlreichen Laboren verwendet werden, sondern es können auch spezialisierte Versuchsstände, die keinen spektroskopischen Zugang erlauben, für weiterführende mechanistische Untersuchungen (z. B. unter technisch relevanten Bedingungen) verwendet werden. Durch die große Vielfalt an ionischen Flüssigkeiten ist der präsentierte Ansatz sowohl von hohem Interesse für Untersuchungen des Reaktionsnetzwerkes weiterer elektrochemischer Reaktionen, als auch generell zum Einstellen des gewünschten Produktspektrums in der Elektrokatalyse.

Die Veröffentlichung:

Probing CO2 Reduction Pathways in Copper Catalysts using Ionic Liquid as a Chemical Trapping Agent, G.-R. Zhang, S.-D. Straub, L.-L. Shen, Y. Hermans, P. Schmatz, A.M. Reichert, J.P. Hofmann, I. Katsounaros and B.J.M. Etzold, Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.202009498.

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