new research results

Kombination von operando-Spektroskopie mit DFT erlaubt grundlegendes Verständnis von Ceroxid-Katalysatoren

Figure: Hess research group / TU Darmstadt
Figure: Hess research group / TU Darmstadt

Ceroxid (CeO2) ist schon jetzt eine Schlüsselkomponente vieler Katalysatoren, und wird daher von experimenteller und theoretischer Seite intensiv erforscht. Die Hauptaufgabe von CeO2 besteht darin, die Oxidationsaktivität von Katalysatoren zu erhöhen, welche wesentlich von der Aktivierungsenergie für die Erzeugung von Sauerstoffleerstellen abhängt. Diese besondere Eigenschaft von Ceroxid wurde bisher u.a. in der CO-Oxidation, der partiellen Oxidation von Methan, der Oxidation flüchtiger organischer Verbindungen (VOCs), aber auch in der Wassergas-Shift-Reaktion (WGS) und im Kontext von Automobil-Anwendungen ausgenutzt. Eine große Herausforderung solch heterogenkatalysierter Prozesse bleibt die Aufklärung der zugrundeliegenden Reaktionsmechanismen und die eindeutige Identifizierung der aktiven Zentren. Wie in dem Accounts-Artikel näher beschrieben, wurden dazu in den letzten Jahren von den Physikochemikern Marc Ziemba, Christian Schilling und Prof. Dr. Christian Hess vom Eduard-Zintl-Institut der TU Darmstadt operando-spektroskopische Ansätze entwickelt und mit theoretischen Rechnungen (DFT) kombiniert, welche in Zusammenarbeit mit Dr. Verónica Ganduglia-Pirovano vom CSIC in Madrid erhalten wurden.

Mittels dieses kombinierten Ansatzes aus operando-Spektroskopie und Theorie konnte nicht nur die Beteiligung von Gittersauerstoff z.B. in Au/CeO2-Katalysatoren eindeutig nachgewiesen und gedeutet werden, sondern auch das facettenabhängige katalytische Verhalten. Für die CO-Oxidation, einer wichtigen Prototyp-Reaktion in der heterogenen Katalyse, gelang die Identifizierung des aktiven Au+-Goldzentrums als Single-Site bzw. pseudo-Single-Site, d.h. eines Zentrum, welches sich dynamisch unter Reaktionsbedingungen aus einem größeren Cluster bildet. In der WGS-Reaktion, welche technisch zur Erhöhung des H2-Anteils von Synthesegas von Interesse ist, spielen auch andere Aspekte wie die Gold-Agglomeration eine wichtige Rolle. Unsere kombinierten operando- und DFT-Ergebnisse deuten insbesondere auf einen Redox-Mechanismus hin, welcher (i) auf einer CO-Oxidation unter Beteiligung von Gittersauerstoff (Bildung von Sauerstoffleerstellen), (ii) auf der nachfolgenden (erleichterten) Wasserdissoziation an defektreichem CeO2 und (iii) der Kombination von H-Atomen auf Gold beruht.

Weitere Informationen

Marc Ziemba, Christian Schilling, M. Verónica Ganduglia-Pirovano, and Christian Hess, Acc. Chem. Res. 2021

Detaillierte Einblicke in die Dynamik der Sauerstoffspeicherung in Ceroxiden

Mechanismus der Sauerstoffaktivierung und -speicherung in Ceroxid-Nanostäben. Abbildung: AK Hess / TU Darmstadt
Mechanismus der Sauerstoffaktivierung und -speicherung in Ceroxid-Nanostäben. Abbildung: AK Hess / TU Darmstadt

CeO2-Nanostäbe zeigen facettenabhängiges Verhalten

Ceroxid zählt aufgrund seiner hohen Redoxaktivität zu den wichtigsten oxidischen Materialien in der heterogenen Katalyse. Wegen seiner besonderen Fähigkeit, Sauerstoff zu speichern und wieder abzugeben, wird es insbesondere bei Oxidationsreaktionen verwendet. Technisch wird Ceroxid u.a. im Auto-Abgaskatalysator eingesetzt, um überschüssige Kohlenwasserstoffe zu oxidieren, aber auch um Ruß aus Dieselabgasen zu entfernen bzw. als Elektrolyt in Festoxid-Brennstoffzellen (solid oxide fuel cells = SOFC). Im Zusammenhang mit der Sauerstoffspeicherung/-abgabe kommt der Aktivierung von molekularem Sauerstoff eine besondere Bedeutung zu. In einer vorherigen Arbeit konnten schon dafür wesentliche Schritte wie Adsorption und Dissoziation von Sauerstoffmolekülen nachgewiesen werden. In einer aktuellen Arbeit gelang nun erstmals eine umfassende Beschreibung des O2-Speicherverhaltens von Ceroxid-Nanorods (siehe Abbildung), welche aufgrund ihrer hervorragenden Speicherkapazität von großem Interesse sind. Dazu wurde von den Physikochemikern Marc Ziemba und Prof. Dr. Christian Hess vom Eduard-Zintl-Institut der TU Darmstadt in Zusammenarbeit mit Dr. Verónica Ganduglia-Pirovano vom CSIC in Madrid ein kombinierter Ansatz aus state-of-the-art-Schwingungsspektroskopie und -Dichtefunktionaltheorie (DFT) eingesetzt.

In der hier vorgestellten Arbeit wird gezeigt, dass das O2-Speicherverhalten von der Partikelform abhängt. Im Gegensatz zu herkömmlichem polykristallinen CeO2, welches (111) oberflächenterminiert ist, weisen die Ceroxid-Nanorods sowohl eine (110)- als auch eine (100)-Terminierung auf (siehe Abbildung), welche sich durch ein unterschiedliches Verhalten hinsichtlich der Sauerstoffspeicherung auszeichnen. Während Sauerstoff aus der Gasphase an beiden Facetten als aktivierte Peroxidspezies adsorbiert, weist deren temperaturabhängige Dynamik eine starke Facettenabhängigkeit auf. So konnte durch die Kombination von Experiment und Theorie insbesondere gezeigt werden, dass Sauerstoff an den (100)-Facetten in Form stabiler Peroxide gespeichert wird, während die (110)-Oberfläche die Bildung oberflächennaher Leerstellen im Ceroxidgitter begünstigt; letztere können durch schwachgebundene Peroxidspezies nach deren Dissoziation in atomaren Sauerstoff ausgeheilt werden und somit zur Sauerstoffspeicherung beitragen.

Aufgrund ihrer verschiedenen Facetten stellen Ceroxid-Nanostäbe interessante Materialien für katalytische Anwendungen dar, da sie unterschiedliche Oberflächenfunktionen in einem einzigen Oxid vereinen.

Weitere Informationen: Marc Ziemba, M. Verónica Ganduglia-Pirovano, and Christian Hess, J. Phys. Chem. Lett. 2020

Direct detection of active centers in gold catalysts

Figure: Hess research group / TU Darmstadt

Combination of operando IR spectroscopy with theory

While gold is generally considered inert, nanoparticulate gold has high catalytic activity for reactions at low temperatures and even allows oxidation of carbon monoxide below room temperature. Since its discovery, gold catalysis has developed into an independent and intensively researched field of catalysis. It is therefore all the more astonishing that fundamental aspects of the functioning of such supported gold catalysts have not yet been clarified. Learn more (opens in new tab)

Detailed understanding of how gas sensors work

Figure: Hess research group/ TU Darmstadt
Figure: Hess research group/ TU Darmstadt

Metal oxide semiconductors, such as SnO2, are important materials for gas sensor applications due to their high sensitivity and easy fabrication. Their basic mode of operation is based on detecting changes in electrical conductivity caused by the adsorption of target molecules on the surface of the semiconductor. SnO2 is the most commonly used material for such metal oxide gas sensors. However, despite its technical relevance and numerous mechanistic studies, it has not yet been possible to gain a detailed understanding of its function at the molecular level.
A detailed understanding of the functioning of gas sensors is the basis for the development of improved gas sensors. In order to elucidate the functioning of gas sensors at the molecular level, the development of operando techniques, which relate the sensor response directly under operating conditions to the structural changes, is of crucial importance. It has been shown that due to the complexity of metal oxide gas sensors only a suitable combination of such operando techniques can elucidate their functioning and the underlying reaction mechanism. In the article recently published in the Angewandte, we present a new operando spectroscopic approach which for the first time combines resistance measurements with three spectroscopic techniques (UV-Vis, Raman, IR) in one experimental setup and allows to link the sensor response with the oxygen vacancy concentration in the metal oxide, the type of adsorbates and the gas phase composition. As shown in the figure, the sensor resistance is directly correlated with the number of oxygen vacancies on the surface and the type of surface species, especially acetate and hydroxy species read more

New type of vanadia catalyst prepared by atomic layer deposition

Figure: Hess research group / TU Darmstadt
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Catalyst–support interactions are known to be of great importance for the performance of supported oxide catalysts such as supported vanadia. In our recent publication in ACS Catal. we have proposed a strategy to enhance the oxide–support interactions, based on the controlled synthesis of embedded oxide catalysts using atomic layer deposition (ALD). As demonstrated for vanadia, we employ graphene oxide as a sacrificial carrier matrix to facilitate the embedding of vanadia into alumina, silica, and titania.

The activity of the embedded vanadia catalysts is verified in the oxidative dehydrogenation (ODH) of ethanol and compares favorably with reported data on conventional supported catalysts. Compared to the literature, vanadia/alumina catalysts, in which the template was removed by ozone treatment, show a significantly improved performance, whereas the vanadia/silica catalysts define a benchmark. Our results demonstrate the feasibility of rational catalyst engineering of supported oxide catalysts. Read more

New mechanistic insight into ceria based catalysts

Figure: Hess research group / TU Darmstadt
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Our recent operando spectroscopic work on ceria based catalysts provides a detailed understanding of the mode of operation of ceria-based catalysts. Based on a dynamic operando Raman approach the real-time characterization of working catalysts is feasible, as illustrated for the room temperature CO oxidation over ceria supported gold catalysts, published in J. Phys. Chem C, which is of great interest from a fundamental point of view, as well as the low temperature NOx storage in ceria, published in Appl. Catal. B, which is of relevance for technical applications in the context of passive NOx adsorbers (PNAs).

Structural dynamics of vanadium oxide catalysts

Figure: Hess research group / TU Darmstadt
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Our work on the wavelength-dependent and time-dependent investigation of the structure of supported vanadium oxide (VOx) during oxidative dehydrogenation of ethanol was recently published in the journal J. Phys. Chem. C. In particular, they demonstrate the potential of targeted operando resonance Raman spectroscopy for the elucidation of the function of heterogeneous catalysts, since a wide range of information about the molecular structure of the adsorbates as well as the active transition metal oxide species is accessible.

Direct observation of defect dynamics in Au catalysts

Figure: Hess research group / TU Darmstadt

The elucidation of the function of Au catalysts based on reducible carriers (cerium dioxide, titanium dioxide) is the subject of current research. Our latest work on Au/cerium dioxide catalysts, recently published in the journal J. Phys. Chem. C, provides a direct indication of the defect dynamics of the support material and its relevance for CO oxidation. In particular, the application of combined operando Raman and UV-Vis spectroscopy allows to follow the cerium dioxide defect dynamics in the surface region quantitatively and in real time. Our results indicate the great importance of the carrier properties for oxidation reactions over metal/ceria catalysts.