new research results

Detaillierte Einblicke in die Dynamik der Sauerstoffspeicherung in Ceroxiden

Mechanismus der Sauerstoffaktivierung und -speicherung in Ceroxid-Nanostäben. Abbildung: AK Hess / TU Darmstadt

CeO2-Nanostäbe zeigen facettenabhängiges Verhalten

Ceroxid zählt aufgrund seiner hohen Redoxaktivität zu den wichtigsten oxidischen Materialien in der heterogenen Katalyse. Wegen seiner besonderen Fähigkeit, Sauerstoff zu speichern und wieder abzugeben, wird es insbesondere bei Oxidationsreaktionen verwendet. Technisch wird Ceroxid u.a. im Auto-Abgaskatalysator eingesetzt, um überschüssige Kohlenwasserstoffe zu oxidieren, aber auch um Ruß aus Dieselabgasen zu entfernen bzw. als Elektrolyt in Festoxid-Brennstoffzellen (solid oxide fuel cells = SOFC). Im Zusammenhang mit der Sauerstoffspeicherung/-abgabe kommt der Aktivierung von molekularem Sauerstoff eine besondere Bedeutung zu. In einer vorherigen Arbeit konnten schon dafür wesentliche Schritte wie Adsorption und Dissoziation von Sauerstoffmolekülen nachgewiesen werden. In einer aktuellen Arbeit gelang nun erstmals eine umfassende Beschreibung des O2-Speicherverhaltens von Ceroxid-Nanorods (siehe Abbildung), welche aufgrund ihrer hervorragenden Speicherkapazität von großem Interesse sind. Dazu wurde von den Physikochemikern Marc Ziemba und Prof. Dr. Christian Hess vom Eduard-Zintl-Institut der TU Darmstadt in Zusammenarbeit mit Dr. Verónica Ganduglia-Pirovano vom CSIC in Madrid ein kombinierter Ansatz aus state-of-the-art-Schwingungsspektroskopie und -Dichtefunktionaltheorie (DFT) eingesetzt.

In der hier vorgestellten Arbeit wird gezeigt, dass das O2-Speicherverhalten von der Partikelform abhängt. Im Gegensatz zu herkömmlichem polykristallinen CeO2, welches (111) oberflächenterminiert ist, weisen die Ceroxid-Nanorods sowohl eine (110)- als auch eine (100)-Terminierung auf (siehe Abbildung), welche sich durch ein unterschiedliches Verhalten hinsichtlich der Sauerstoffspeicherung auszeichnen. Während Sauerstoff aus der Gasphase an beiden Facetten als aktivierte Peroxidspezies adsorbiert, weist deren temperaturabhängige Dynamik eine starke Facettenabhängigkeit auf. So konnte durch die Kombination von Experiment und Theorie insbesondere gezeigt werden, dass Sauerstoff an den (100)-Facetten in Form stabiler Peroxide gespeichert wird, während die (110)-Oberfläche die Bildung oberflächennaher Leerstellen im Ceroxidgitter begünstigt; letztere können durch schwachgebundene Peroxidspezies nach deren Dissoziation in atomaren Sauerstoff ausgeheilt werden und somit zur Sauerstoffspeicherung beitragen.

Aufgrund ihrer verschiedenen Facetten stellen Ceroxid-Nanostäbe interessante Materialien für katalytische Anwendungen dar, da sie unterschiedliche Oberflächenfunktionen in einem einzigen Oxid vereinen.

Weitere Informationen: Marc Ziemba, M. Verónica Ganduglia-Pirovano, and Christian Hess, J. Phys. Chem. Lett. 2020, link to publication

Direct detection of active centers in gold catalysts

Nachweis isolierter Au+-Zentren während der CO-Oxidation über getragenen Gold-Katalysatoren. Abbildung: AK Hess / TU Darmstadt

Combination of operando IR spectroscopy with theory

While gold is generally considered inert, nanoparticulate gold has high catalytic activity for reactions at low temperatures and even allows oxidation of carbon monoxide below room temperature. Since its discovery, gold catalysis has developed into an independent and intensively researched field of catalysis. It is therefore all the more astonishing that fundamental aspects of the functioning of such supported gold catalysts have not yet been clarified. Learn more

Detailed understanding of how gas sensors work

Metal oxide semiconductors, such as SnO2, are important materials for gas sensor applications due to their high sensitivity and easy fabrication. Their basic mode of operation is based on detecting changes in electrical conductivity caused by the adsorption of target molecules on the surface of the semiconductor. SnO2 is the most commonly used material for such metal oxide gas sensors. However, despite its technical relevance and numerous mechanistic studies, it has not yet been possible to gain a detailed understanding of its function at the molecular level.
A detailed understanding of the functioning of gas sensors is the basis for the development of improved gas sensors. Learn more

New type of vanadia catalyst prepared by atomic layer deposition

Catalyst–support interactions are known to be of great importance for the performance of supported oxide catalysts such as supported vanadia. In our recent publication in ACS Catal. we have proposed a strategy to enhance the oxide–support interactions, based on the controlled synthesis of embedded oxide catalysts using atomic layer deposition (ALD). As demonstrated for vanadia, we employ graphene oxide as a sacrificial carrier matrix to facilitate the embedding of vanadia into alumina, silica, and titania.

The activity of the embedded vanadia catalysts is verified in the oxidative dehydrogenation (ODH) of ethanol and compares favorably with reported data on conventional supported catalysts. Compared to the literature, vanadia/alumina catalysts, in which the template was removed by ozone treatment, show a significantly improved performance, whereas the vanadia/silica catalysts define a benchmark. Our results demonstrate the feasibility of rational catalyst engineering of supported oxide catalysts.

New mechanistic insight into ceria based catalysts

Our recent operando spectroscopic work on ceria based catalysts provides a detailed understanding of the mode of operation of ceria-based catalysts. Based on a dynamic operando Raman approach the real-time characterization of working catalysts is feasible, as illustrated for the room temperature CO oxidation over ceria supported gold catalysts, published in J. Phys. Chem C, which is of great interest from a fundamental point of view, as well as the low temperature NOx storage in ceria, published in Appl. Catal. B, which is of relevance for technical applications in the context of passive NOx adsorbers (PNAs).

Structural dynamics of vanadium oxide catalysts

Our work on the wavelength-dependent and time-dependent investigation of the structure of supported vanadium oxide (VOx) during oxidative dehydrogenation of ethanol was recently published in the journal J. Phys. Chem. C. In particular, they demonstrate the potential of targeted operando resonance Raman spectroscopy for the elucidation of the function of heterogeneous catalysts, since a wide range of information about the molecular structure of the adsorbates as well as the active transition metal oxide species is accessible.

Direct observation of defect dynamics in Au catalysts

The elucidation of the function of Au catalysts based on reducible carriers (cerium dioxide, titanium dioxide) is the subject of current research. Our latest work on Au/cerium dioxide catalysts, recently published in the journal J. Phys. Chem. C, provides a direct indication of the defect dynamics of the support material and its relevance for CO oxidation. In particular, the application of combined operando Raman and UV-Vis spectroscopy allows to follow the cerium dioxide defect dynamics in the surface region quantitatively and in real time. Our results indicate the great importance of the carrier properties for oxidation reactions over metal/cerondioxide catalysts.