Polymere Katalysatoren

Helikale Polymere: Asymmetrische Katalyse

Angeregt durch Versuche in den 90iger Jahren neben der Festphasensynthese auch lösliche Polymere für die kombinatorische Chemie einzusetzen, haben wir die Idee entwickelt, lösliche, helikal-chirale Polymere als Liganden für die asymmetrische Übergangsmetallkatalyse zu entwickeln. Durch die vielfache Wiederholung der katalytisch aktiven Einheit in einer stereoregulären Mikroumgebung sollte ein asymmetrischer „multiple site“ Katalysator entstehen, der die an den makromolekularen Zustand gebundenen Prozessvorteile (leichte Abtrennung, Wiederverwendbarkeit) mit chemischer Funktion (Umsatz und asymmetrische Induktion)) verbindet. Besonders reizvoll erschien dabei die Möglichkeit die Helikalität des Polymerrückgrates als alleinige Quelle der asymmetrischen Induktion zu nutzen.

Die konfigurative Stabilität des Polymerrückgrates hängt vom Polymertyp und den Substituenten in den Wiederholungseinheiten ab.
Die konfigurative Stabilität des Polymerrückgrates hängt vom Polymertyp und den Substituenten in den Wiederholungseinheiten ab.

Zur Realisierung der oben formulierten Ziele arbeiteten wir zunächst mit Polymethacrylaten und Polyisocyanaten. Die mögliche Verwendung von Polyarylacetylenen und Polyarylisonitrilen ist Gegenstand neuerer Arbeiten.

Sterisch überfrachtete Polymethacrylate

Basierend auf den Arbeiten von Okamoto et al. haben wir um die Jahrtausendwende einheitlich konfigurierte, Stickstoff-haltige Polymere und Copolymere durch gangselektive anionische Polymerisation mit einer chiralen Basenkombination (DPEDA-Li und (+)-PMP) hergestellt.

Gangselekrtive Polymerisation Stickstoff-haltiger Methacrylate mit einem chiralen Basenpaar. Die konfigurative Stabilität von poly-(PB2PyMA) kann durch Copolymerisation erhöht werden.
Gangselekrtive Polymerisation Stickstoff-haltiger Methacrylate mit einem chiralen Basenpaar. Die konfigurative Stabilität von poly-(PB2PyMA) kann durch Copolymerisation erhöht werden.

Es gelang diese Polymere als Liganden für Palladium einzusetzen und die resultierenden polymeren Komplexe als Katalysatoren für die asymmetrische allylische Alkylierung zu entwickeln (2002 und 2004). Darüber hinaus gelang es mit polymeren N-Oxiden organokatalytisch aktive Polymethacrylate herzustellen (2005).

Asymmetrische allylische Alkylierung mit einem helikal-chiralen Copolymer. Erstes Beispiel einer asymmetrischen Katalyse mit einem polymeren Liganden dessen Chiralität ausschließlich eine Folge seines helikalen Rückgrates ist.
Asymmetrische allylische Alkylierung mit einem helikal-chiralen Copolymer. Erstes Beispiel einer asymmetrischen Katalyse mit einem polymeren Liganden dessen Chiralität ausschließlich eine Folge seines helikalen Rückgrates ist.

Polyisocyanate

Als Vertreter der dynamisch-helikalen Polymere weisen Polyisocyanate eine Reihe sehr interessanter Eigenschaften auf („majority rules“ Polymere; „sergeant&soldier“ Polymere; „diluted majority rules“ Polymere: Green 1999). Basierend auf diesen Eigenschaften haben wir „sergeant&soldier“ Polymere mit achiralen phosphanylierten „soldiers“ hergestellt. Als chiraler „sergeant“ kam enantiomerenreines 2,6-Dimethylheptylisocyanat zum Einsatz. Das resultierende optisch aktive, helikal-chirale Polymer wurde als Ligand für Rhodium eingesetzt und der Komplex als Katalystor für asymmetrische Hydrierungen erprobt (PNAS 2004).

Ein helikal-chirales "sergeant&soldier" Polyisocyanat mit phosphanylierten "soldiers" als Liganden für Rhodium in einer asymmetrischen Hydrierung.
Ein helikal-chirales „sergeant&soldier“ Polyisocyanat mit phosphanylierten „soldiers“ als Liganden für Rhodium in einer asymmetrischen Hydrierung.

Aktuelle Arbeiten auf dem Gebiet der helikal-chiralen Polymere als Liganden für die asymmetrische Übergangsmetallkatalyse fokussieren auf die Verwendung von Polyacetylenen und Polyisonitrilen für diesen Zweck.

Gleichzeitig werden diese beiden letztgenannten Polymertypen als chirale Orientierungsmedien weiterentwickelt.