Katalyse

Sulfoximine – Katalyse

C-phosphanyliertes Sulfoximin (Click: download .pdb-file).
C-phosphanyliertes Sulfoximin (Click: download .pdb-file).

Bereits in den 70iger Jahren wurden β-Hydroxysulfoximine mit Boran umgesetzt um asymmetrische Reduktionen von Carbonylverbindungen zu realisieren. Später setzte man Sulfoximine als chirale Liganden für Metalle wie Zink, Kupfer, und Nickel ein (Review).

Wir selbst haben C-phosphanylierte Sulfoximine (siehe Kristallstruktur rechts, sowie rote Struktur unten), die sich von enantiomerenreinen Sulfonimidaten ableiten als Liganden für Palladium in asymmetrischen allylischen Substitutionen eingesetzt. Dabei konnten Enantiomerenüberschüsse bis zu 95% ee erzielt werden (Tetrahedron-Asymmetry 2006, 17, 500-503).

C-phosphanylierte enantiomerenreine Sulfoximine. Die oben gezeigte Kristallstruktur ist diejenige der roten Verbindung
C-phosphanylierte enantiomerenreine Sulfoximine. Die oben gezeigte Kristallstruktur ist diejenige der roten Verbindung

Geminale Bissulfoximine

Bei der Synthese des Methylsulfoximins 2 aus dem Sulfonimidat 1 wurden stets wechselnde Mengen des Bissulfoximins 3 als Nebenprodukt beobachtet. Durch Variation der Reaktionsbedingungen gelingt es die Bildung dieser interessanten C2-symmetrischen Verbindung zur Hauptreaktion zu machen.

Synthese des geminalen Bissulfoximins 3.
Synthese des geminalen Bissulfoximins 3.
Kupfer-Komplex des monosilylierten Bissulfoximins 3.
Kupfer-Komplex des monosilylierten Bissulfoximins 3.

Nach zweifacher O-Silylierung gelingt es aus 3 einen Kupferkomplex herzustellen, dessen Bistriflat kristallstrukturanalytisch charakterisiert werden konnte. Dieser Komplex katalysiert die 1,4-Addition von Diethylzink an Enone (DOI: 10.1002/adsc.200404164). Darüber hinaus gelang es die Seitenketten zu phosphanylieren und Heterobimetallkomplexe mit Kupfer und Rhodium herzustellen (unveröffentlichte Ergebnisse).

Geminale Bissulfoximine wie 3 waren vor unseren Arbeiten nicht bekannt. Möglicherweise hängt das mit der problematischen doppelten Iminierung des zugrunde liegenden und gut bekannten Bissulfoxids zusammen (Reggelin, Dissertation 1989). Um das Potential dieser Stoffklasse als chirale C2-symmetrische zweizähnige Liganden optimal ausloten zu können, entwickelten wir einen Zugang zum „freien“ Bissulfoximin 5. Dies gelang durch eine Zink-vermittelte β-Eliminierung des dibromierten Derivates 4 (DOI: 10.1055/s-0031-1290759).

Abbau der Seitenketten zum "freien" Bissulfoximin 5.
Abbau der Seitenketten zum „freien“ Bissulfoximin 5.