Cluster in elektrischen und magnetischen Feldern

Cluster in elektrischen und magnetischen Feldern

Breite Anwendungsmöglichkeiten für die Zukunft werden für nanoskalige Metallpartikel in der Literatur diskutiert. So können optische Eigenschaften, katalytische Aktivität und magnetisches Verhalten in Abhängigkeit der Partikelgröße variiert werden. Wie allerdings genau der Zusammenhang zwischen Anzahl der Atome im Cluster und der zu variierenden Eigenschaft beschrieben werden kann, ist nur für die allerwenigsten Systeme bekannt.

Elektronische und magnetische Ablenkexperimente kombiniert mit Time-of-Flight Massenspektrometrie (TOF-MS) bieten eine Möglichkeit, elektronisches und magnetisches Verhalten der Cluster in Abhängigkeit der Anzahl der Atome zu untersuchen. Es kann nicht nur eine direkte Korrelation zwischen Eigenschaft des Clusters und dem Festkörper bzw. des Atoms hergestellt werden, sondern ermöglicht ein Verständnis der größenabhängigen magnetischen bzw. elektronischen Struktur die systematischen Suche von Anwendungsmöglichkeiten der Cluster.

Molekularstrahlapparatur

Die von uns verwendete Molekularstrahlapperatur ist in der untenstehenden Abbildung 1 schematisch und in einer Fotographie gezeigt. Die Fotographie zeigt die Apparatur ausgehend von der Clusterquelle bis hin zu dem TOF-MS. Dies entspricht dem Weg von (1) nach (10) in der schematischen Abbildung 1.

Abbildung 1: Schematische Darstellung der aufgebauten Molekularstrahlapparatur.
Abbildung 1: Schematische Darstellung der aufgebauten Molekularstrahlapparatur.
 

Dies entspricht dem Weg von (1) nach (13) in der schematischen Abbildung 1.

Abbildung 2: Fotographie der Molekularstrahlapparatur.
Abbildung 2: Fotographie der Molekularstrahlapparatur.

In der Laserverdampfungsquelle (1) werden Cluster erzeugt, eventuell durch die Kryodüse (2) temperiert und in einer Überschallexpansion in die Apparatur beschleunigt. Die Doppelskimmereinheit (3) und die beiden Kollimatoren (5) dienen zur Minimierung der Geschwindigkeitskomponenten orthogonal zur Flugrichtung der Cluster (durch die rote Linie gekennzeichnet) und zur Formgebung des Molekularstrahls. Die Geschwindigkeit der Cluster kann mit Hilfe eines selbstgebauten mechanischen Shutters (4) gemessen werden. Im Anschluss durchfliegen die Cluster die Stark-Elektroden (6), den Light-Force-Laserstrahl (7) und den Stern-Gerlach-Magneten (8), wobei sie, je nach durchgeführtem Experiment, durch (6), (7) oder (8) eine Ablenkung senkrecht zu der Flugrichtung erfahren. Anschließend passieren die Cluster eine senkrecht zum Molekularstrahl bewegliche Strahlblende (9), werden durch einen F2 -Excimer-Laser (10, mit Energiemonitor 11) ionisiert und im TOF-MS (12, 13) gemäß ihres Ladungs-Masse-Verhältnisses nachgewiesen. Durch Integration der Massenpeaksignale können die Clusterintensitäten erhalten werden. Dieses Vorgehen wird für ca. 50 Strahlblendenpositionen ohne und mit angeschalteter Ablenkeinheit wiederholt. Aus diesem Vorgehen wird die Clusterintensität als Funktion der Strahlblendenposition erhalten und eventuelle Ablenkungen des Molekularstrahls können detektiert werden. Die genaue Bedeutung der Ablenkung wird in den folgenden Abschnitten für die einzelnen Experimente erläutert.

Cluster in elektrischen Feldern

Beim Durchfliegen eines senkrecht zum Molekularstrahl ausgerichteten inhomogenen elektrischen Feldes, wie in Abbildung 1 für den von uns verwendeten Versuchsaufbau gezeigt, erfährt der Clustermolekularstrahl eine Ablenkung in und/oder entgegen der Richtung des elektrischen Feldes. Die Ablenkung des Molekularstrahls hängt mit dem elektrischen Dipolmoment der Cluster zusammen.

Abbildung 3: Schematisch ist ein Molekül mit permanenten Dipolmoment links und ein Molekül mit induziertem Dipolmoment rechts gezeigt.
Abbildung 3: Schematisch ist ein Molekül mit permanenten Dipolmoment links und ein Molekül mit induziertem Dipolmoment rechts gezeigt.

Das Dipolmoment wiederrum setzt sich aus zwei Anteilen zusammen, die als permanentes und induziertes elektrisches Dipolmoment bezeichnet werden.

μ = μ0 + μind

Das permanente Dipolmoment μ0 beschreibt die Separation von Ladung innerhalb des Moleküls, die Folge von elektronischer und geometrischer Struktur des Clusters ist (Abbildung 3 – links). Unter dem Einfluss eines elektrischen Feldes wird die Ladungsdichte des Clusters verzerrt, wodurch ebenfalls eine Ladungsseparation auftritt.

Abbildung 4: Zwei mögliche Orientierungen des permanenten Dipolmomentes zum elektrischen Feld. Die resultierende Kraft kann in verschiedene Richtungen zeigen.
Abbildung 4: Zwei mögliche Orientierungen des permanenten Dipolmomentes zum elektrischen Feld. Die resultierende Kraft kann in verschiedene Richtungen zeigen.

Letzt genannter Effekt kann durch das induzierte Dipolmoment erfasst werden, das (wenn nur der größte Beitrag beachtet wird) durch μind = αE gegeben ist (Abbildung 3 – rechts).

Abbildung 5: Die Kraft, die durch das induzierte Diplomoment resultiert, zeigt immer in Richtung der höheren Feldstärke.
Abbildung 5: Die Kraft, die durch das induzierte Diplomoment resultiert, zeigt immer in Richtung der höheren Feldstärke.

Die Polarisierbarkeit α kann dabei als Maß für die induzierte Ladungsseparation angesehen werden und hängt von der elektronischen Struktur des Clusters ab. Ein Cluster mit Dipolmoment im elektrischen Feld (E) besitzt eine leicht andere Energie (W) als ohne elektrisches Feld (W(E=0)).

W = W(E=0) – µE

Die Abhängigkeit der Energie eines Clusters vom elektrischen Feld wird als Stark-Effekt bezeichnet [1]. Da sich in einem inhomogenen elektrischen Feld die Feldstärke mit dem Ort ändert, ist mit einer Energieänderung eine Kraft verbunden, die auf den Cluster wirkt. Für einen Cluster mit permanentem Dipolmoment hängt diese Kraft von der Orientierung des Dipolmoments relativ zu dem elektrischen Feld(-gradienten) ab (Abbildung 4) und kann daher in beide Richtungen zeigen. Das induzierte Dipolmoment allerdings zeigt immer in Richtung des elektrischen Feldes, weshalb die Kraft durch diese Komponente, immer in eine Richtung zeigt (Abbildung 5). Das induzierte Dipolmoment führt daher zu einer Verschiebung des Molekularstrahls, wohingegen das permanente elektrische Dipolmoment in einer Verbreiterung des Strahls resultiert. Kann diese Ablenkung der Cluster durch ein inhomogenes elektrisches Feld detektiert werden, so lassen sich Rückschlüsse auf Polarisierbarkeit und das permanente Dipolmoment ziehen. Diese wiederrum sind empfindlich von der elektronischen und geometrischen Struktur des Clusters abhängig, so dass durch deren Bestimmung, auf die genannten Eigenschaften zurück geschlossen werden kann.

Abbildung 6: Gemessene Strahlprofile für Sn-Cluster mit 6 (links) und 10 (rechts) Atomen.
Abbildung 6: Gemessene Strahlprofile für Sn-Cluster mit 6 (links) und 10 (rechts) Atomen.

Die Ablenkungsmessung ist in unserem experimentellen Aufbau durch eine Strahlblende, die über den Molekularstrahl gefahren werden kann (Nr. (9) in Abbildung 1), realisiert. So erhaltene Messergebnisse sind in Abbildung 6 für Sn6 (links) und für Sn10 (rechts) gezeigt [2]. Für alle abgebildeten Strahlprofile beschreiben die Quadrate, sowie Punkte die experimentellen Ergebnisse, und die durchgezogenen Linien entsprechen Funktionen, die an die Datenpunkte angepasst wurden. Die Farbe rot symbolisiert immer die Strahlprofile ohne Feld, wohingegen bei eingeschaltetem elektrischen Feld die blauen Punkte und Linien erhalten werden.

Abbildung 7: Entwicklung der Blei-Cluster Polarisierbarkeit (oben) und Quadrat des Blei- bzw. Magnesium-Blei-Cluster Dipolmoments pro Atom (unten) in Abhängigkeit der Clustergröße.
Abbildung 7: Entwicklung der Blei-Cluster Polarisierbarkeit (oben) und Quadrat des Blei- bzw. Magnesium-Blei-Cluster Dipolmoments pro Atom (unten) in Abhängigkeit der Clustergröße.

Es ist zu erkennen, dass Sn6 kein permanentes Dipolmoment aufweist und daher nur eine Verschiebung zeigt, wohingegen rechts in Abbildung 6 für Sn10 eine Verschiebung und Verbreiterung des Molekularstrahls zu erkennen ist. Wird die Methode mit TOF-MS kombiniert, so ist es möglich, die Clustergrößen abhängige Entwicklung der diskutierten Größen zu untersuchen.

In Abbildung 7 (oben) ist dies für die Polarisierbarkeit pro Atom von Pb-Clustern in Abhängigkeit der Atomanzahl gezeigt [3]. Die blaue Linie zeigt die experimentellen Ergebnisse, die Polarisierbarkeit für eine leitende Kugel mit Radius des Clusters und den Pb Festkörperpolarisierbarkeit ist durch die gestrichelte schwarze Linie dargestellt. Wenn des Weiteren ein Herausragen der Elektronendichte („spill-out“) aus dem Cluster berücksichtigt wird, kann die durchgezogene schwarze Linie erhalten werden. Bei der rot gestrichelten Linie wird zusätzlich zu dem „spill-out“ der Einfluss des permanenten Dipolmoments zu der Polarisierbarkeit berücksichtigt.

Abbildung 8: Aufgenommene Strahlprofile für Germanium-Cluster. Die Grundzustandsstrukturen mit berechnetem Dipolmoment sind ebenfalls abgebildet.
Abbildung 8: Aufgenommene Strahlprofile für Germanium-Cluster. Die Grundzustandsstrukturen mit berechnetem Dipolmoment sind ebenfalls abgebildet.

Sind die homoatomaren Clustersysteme bekannt, kann durch elektrische Ablenkmessungen die Legierungsbildung in nanoskaligen Systemen untersucht werden. So ist eine deutliche Veränderung der Dipolmomente zu erkennen, wenn Blei-Cluster (grüne Quadrate) mit einem Magnesiumatom dotiert werden (schwarze Punkte) (Abbildung 7 – unten) [4].

Durch Vergleich mit quantenchemischen Rechnungen kann sogar auf die Struktur von Clustern zurückgeschlossen werden. In Abbildung 8 sind experimentelle Ergebnisse für GeN-Cluster dargestellt. Durch Simulationen, denen die Dipolmomente aus quantenchemischen Rechnungen zugrunde liegen (Die quantenchemisch erhaltenen Grundzustandstrukturen der Cluster sind zusätzlich in den entsprechenden Ablenkprofilen dargestellt. Die Richtung der so erhaltenen Dipolmomente ist innerhalb der Clusterstruktur durch blaue Pfeile wiedergegeben.), lassen sich die erhaltenen Strahlprofile gut wiedergeben [5]. So lassen sich durch Kombination von theoretischen Rechnungen und elektrischen Ablenkmessungen Aussagen über die Struktur kleiner Cluster treffen.

Literatur

[1] H. Scheffers, J. Stark, The influence of an electric field on alkali atoms in atomic-beam experiments, Phys. Z. 35, 625 (1934).

[2] S. Schäfer, B. Assadollahzadeh, M. Mehring, P. Schwerdtfeger, R. Schäfer, Structure and Electric Properties of SnN Clusters (N = 6-22) from Combined Electric Deflection Experiments and Quantum Theoretical Studies, J. Phys. Chem. A 112, 12312 (2008).

[3] S. Schäfer, S. Heiles, J. A. Becker, R. Schäfer, Electric deflection studies on lead clusters, J. Chem. Phys. 129, 044304 (2008).

[4] S. Schäfer, R. Schäfer, New Molecular Cage Clusters of Pb by Encapsulation of Mg, ChemPhysChem 9, 1925 (2008).

[5] S. Schäfer, R. Schäfer, Dielectric response of germanium clusters, Phys. Rev. B 77, 205211 (2008).

Cluster in magnetischen Feldern

Um magnetische Momente von Metall-Clustern zu untersuchen, ist ein Stern-Gerlach Magnet (siehe (8) in Abbildung 1) in die Molekularstrahlapparatur integriert, und es wird der Einfluss des inhomogenen Magnetfeldes auf das Molekularstrahlprofil untersucht. Das Strahlprofil beschreibt die Intensität des Molekularstrahls in Abhängigkeit der Position und wird ermittelt, indem eine Blende durch den Strahlengang gefahren wird und an verschiedenen Positionen Massenspektren aufgenommen werden. Durch Auftragen der relativen Intensität einer Spezies als Funktion der Blendenposition erhält man das Strahlprofil.

Abbildung 9: Zwischen den Polschuhen wirkt eine Kraft F auf das Teilchen, die eine Beschleunigung in Richtung abnehmender Feldstärke bewirkt (entgegen dem Gradienten). Nach dem Durchfliegen des Magneten bleibt eine Geschwindigkeitskomponente v(z) erhalten, was auf der weiteren Flugstrecke zu einer weiteren Verschiebung führt.
Abbildung 9: Zwischen den Polschuhen wirkt eine Kraft F auf das Teilchen, die eine Beschleunigung in Richtung abnehmender Feldstärke bewirkt (entgegen dem Gradienten). Nach dem Durchfliegen des Magneten bleibt eine Geschwindigkeitskomponente v(z) erhalten, was auf der weiteren Flugstrecke zu einer weiteren Verschiebung führt.

Cluster oder Atome fliegen durch das inhomogene Magnetfeld und erfahren dabei eine Kraft, die von der Ausrichtung des magnetischen Moments zur Feldrichtung abhängt und zu einer räumlichen Ablenkung der Teilchen führt [1,2]. Abbildung 9 zeigt schematisch, wie die Ablenkung beim Durchfliegen des Magneten zustande kommt.

Das gezeigte Beispiel gilt für den Fall, dass die Ausrichtung des magnetischen Moments entgegen der Richtung des Magnetfelds steht. Aus EZeeman = -µB folgt dann, dass die Gesamtenergie des Systems im Magnetfeld steigt, was zu einer Kraft und damit einer Verschiebung Dn in Richtung abnehmender Feldstärke führt. Da im Experiment ein Ensemble von Clustern untersucht wird, hängt der Einfluss des Magnetfeldes auf das Strahlprofil noch von der Verteilung des magnetischen Moments ab.

Abbildung 10: Strahlprofile bei abgeschaltetem Magnetfeld (schwarz) und bei eingeschaltetem Magnetfeld für ein Superparamagnetisches Ensemble (rot), Cluster mit "locked-Spin" (blau) und Atome mit J = 3/2 (grün).
Abbildung 10: Strahlprofile bei abgeschaltetem Magnetfeld (schwarz) und bei eingeschaltetem Magnetfeld für ein Superparamagnetisches Ensemble (rot), Cluster mit „locked-Spin“ (blau) und Atome mit J = 3/2 (grün).

Im Grenzfall „locked-spin“ ist, sofern das Feld schwach genug ist, um nicht die Rotationsbewegung zu stören, die Verteilung symmetrisch um µz = 0. Es kommt zu einer Ablenkung sowohl in Richtung zunehmender als auch in Richtung abnehmenden Feldes [6]. Daraus resultiert eine Verbreiterung des Strahlprofils.

Ein weiterer Grenzfall ist der „Superparamagnetismus“. In diesem Modell kann sich das magnetische Moment frei von der Clusterstruktur im Feld ausrichten. Dies führt (ähnlich wie ein induziertes elektrisches Dipolmoment) dazu, dass das magnetische Moment immer in Feldrichtung steht. Alle Cluster werden also ausschließlich in Richtung zunehmender Feldstärke abgelenkt [7]. Im Fall von Atomen kann das magnetische Moment in z-Richtung nur diskrete Werte annehmen, dadurch kommt es zu einer Aufspaltung der Komponenten, die bei genügend hoher Auflösung bzw. Feldstärke auch getrennt detektiert werden. Abbildung 10 zeigt schematisch diese drei Situationen.

Abbildung 11: Strahlprofil ohne Magnetfeld (rot) und bei einer Flussdichte 1.6 T (blau) eines Strahls von Bismut-Atomen. Der Parameter d dient als Maß für die gemittelte Verschiebung der Komponente, wobei d = d(i)/m(z,i).
Abbildung 11: Strahlprofil ohne Magnetfeld (rot) und bei einer Flussdichte 1.6 T (blau) eines Strahls von Bismut-Atomen. Der Parameter d dient als Maß für die gemittelte Verschiebung der Komponente, wobei d = d(i)/m(z,i).

In Abbildung 11 ist des Weiteren ein experimentell ermitteltes Strahlprofil von Bismut-Atomen gezeigt. Es ist deutlich zu sehen, dass der Molekularstrahl im Magnetfeld in vier Komponenten entsprechend der Magnetischen Quantenzahl mz = -3/2, -1/2, 1/2, 3/2 aufspaltet.

Indem das Molekularstrahlprofil von Clustern ohne und mit Magnetfeld gemessen wird, ist es möglich aus der Verschiebung bzw. Verbreiterung des Strahlprofils auf das zugrunde liegende magnetische Moment der Cluster zu schließen. Dies ermöglicht unter anderem, den Einfluss von Adsorbaten [4,5] und thermischer Anregung auf das magnetische Moment von Clustern zu untersuchen und wie das magnetische Moment eines Clusters von dessen Größe abhängt.

Literatur

[1] W. Gerlach, O. Stern, Experimental demonstration of directional quantization in a magnetic field, Z. Phys. 9, 349 (1922).

[2] J.P. Bucher, D.C. Douglas, P. Xia, L.A. Bloomfield, Magnetic deflection of neutral metal clusters in a beam, Z. Phys D 19, 251 (1991).

[3] I.M.L. Billas, A. Chatelain, W.A. de Heer, Magnetism from the Atom to the Bulk in Iron, Cobalt, and Nickel Clusters, Science 265, 1682 (1994).

[4] M.B. Knickelbein, Nickel clusters: The influence of adsorbates on magnetic moments, J. Chem. Phys. 116, 9703 (2002).

[5] K. Miyajima, M.B. Knickelbein, A. Nakajima, Stern-Gerlach Study of Multidecker Lanthanide-Cyclooctatetraene Sandwich Clusters, J. Phys. Chem. 112, 366 (2008).

[6] G.F. Bertsch, K. Yabana; Cold cluster ferromagnetism, Phys. Rev. A 49, 1930 (1994).

[7] X. Xu, S. Yin, R. Moro, W.A. de Heer, Magnetic Moments and Adiabatic Magnetization of Free Cobalt Clusters, Phys. Rev. Lett. 95, 237209 (2005).

Light-Force

Die Light-Force Methode ermöglicht die Messung der dynamischen Polarisierbarkeit eines Gasphasenmoleküls/-atoms. Erstmals wurde die Methode von Bonin et al. zur Messung der dynamischen Polarisierbarkeit von Rb [1], U [2] und etwas später von C60 [3, 4] genutzt.

Abbildung 12: Schematische Darstellung des Experiments.
Abbildung 12: Schematische Darstellung des Experiments.

Prinzipiell ist das Messprinzip in der nebenstehenden Abbildung 12 gezeigt. Die blauen Pfeile symbolisieren die Bewegung des Molekularstrahls von der Quelle (1) bis zu dem TOF-MS (6). Orthogonal zu der Achse, auf der sich der Molekularstrahl bewegt, werden die Cluster von einem gepulsten Nd:YAG Laser (3) getroffen, der an einem Spiegel (4) reflektiert wird. Es resultiert eine stehende Laserwelle mit einer zeitlichen Länge von ca. 10 ns. Da der Laserpuls wesentlich kürzer ist als die Zeitdauer, mit der sich der Cluster durch den Puls bewegt, können die Cluster in diesem Zeitintervall als unbeweglich angesehen werden. Die Cluster in dem Laserstrahl verspüren eine Kraft (durch die durchsichtigen blauen Pfeile angedeutet), die proportional zu ihrer dynamischen Polarisierbarkeit und dem elektrischen Feldgradienten (in (3) durch die rote Welle symbolisiert) ist.

Die Ablenkung der Cluster, die zu einer Verbreiterung des Molekularstrahlprofils führt, kann durch eine Strahlblende (5) detektiert werden. Die Kraft, die auf die Cluster wirkt ist bei der Light-Force Methode unabhängig von deren Dipolmoment, im Gegensatz zu statischen Ablenkexperimenten. Eine Kombination der beiden experimentellen Methoden würde es ermöglichen, das Dipolmoment und die elektrische Polarisierbarkeit getrennt zu bestimmen. Von uns wird versucht die vorgestellte Methode auf metallische Cluster anzuwenden.

Literatur

[1] M. A. Kadar-Kallen, K. D. Bonin, Light Force Technique for Measuring Polarizabilities, Phys. Rev. Lett. 68, 2015 (1992).

[2] M. A. Kadar-Kallen, K. D. Bonin, Uranium Polarizability Measured by Light-Force Technique, Phys. Rev. Lett. 72, 828 (1994).

[3] A. Ballard, K. D. Bonin, J. Louderback, Absolute measurment of optical polarizability of C60, J. Chem. Phys. 113, 5732 (2000).

[4] A. Ballard, K. Bonin, J. Louderback, Light-Force Technique for Measuring Cluster Polarizabilities, J. Clust. Sci. 12, 487 (2001).