Clusterkatalyse

Clusterkatalyse

Cluster bieten eine interessante Möglichkeit die Ausbildung physikalischer und chemischer Eigenschaften der kondensierten Materie im stückweisen Aufbau der Materie Atom für Atom zu studieren. Da ihr Verhalten nicht durch einfache Skalierungsgesetze aus makroskopischen Eigenschaften beschreibbar ist, bilden Cluster nicht nur eine Brücke zwischen den Eigenschaften einzelner Atome hin zur kondensierten Materie, sondern stellen einen ganz eigenen Materiezustand dar. [1]

Apparatur zur Erzeugung, Selektion, Deposition und Analyse geträgerter Cluster.
Abbildung 1: Apparatur zur Erzeugung, Selektion, Deposition und Analyse geträgerter Cluster.

Massenselektierte und auf Oberflächen deponierte Cluster bieten in technologischer Hinsicht ein großes Potential bei der Erforschung neuartiger nanoskaliger Materialien. Sie sind aber auch aus Sicht der Grundlagenforschung hochinteressante Objekte, deren größenabhängige Entwicklung der physikalischen und chemischen Eigenschaften sich mittels Methoden der Oberflächenanalytik verfolgen lassen. Oberflächen und Grenzflächen spielen darüber hinaus eine große Rolle in der heterogenen Katalyse, die mit der Cluster- katalyse[1] ein ganz eigenes Aufgabengebiet aufspannt. Die kontrollierte Modifikation von Oberflächen auf molekularer Ebene durch massenselektierte Cluster zur Erzeugung neuer Materialien ist daher eine spannende Heraus- forderung. Dabei ist die Wechselwirkung zwischen Cluster und Oberfläche von entscheidender Bedeutung. Verschiedene Depositionregimes bieten die Möglichkeit zum zerstörungsfreien Landen oder einer Implantation der Cluster in die Oberfläche.

Abbildung 2: Ansicht auf einen Quadrupol-Ionen-Deflektor mit umgebender Vakuum-Kammer.
Abbildung 2: Ansicht auf einen Quadrupol-Ionen-Deflektor mit umgebender Vakuum-Kammer.

Das Forschungsfeld Clusterkatalyse des Arbeitskreises beschäftigt sich daher im Detail mit der Methodenentwicklung zur Clusterdeposition, sowie der Charakterisierung hergestellter Proben mit Oberflächenanalysemethoden wie Photoelektronenspektroskopie (XPS / UPS), Auger-Elektronenspektroskopie (AES) sowie Temperatur-Programmierter-Desorption und -Reaktion (TPD / TPR) und Rastertunnelmikroskopie (STM). Zur Unterstützung und Optimierung des experimentellen Aufbaus erfolgt zudem eine theoretische Modellierung der Ionentrajektorien mittels SIMION®. [2]

Apparativer Aufbau

In der im Folgenden beschrieben Apparatur werden Subnano- und Nanocluster in einer Magnetron-Sputter-Quelle erzeugt. Durch eine Expansion ins Hochvakuum bildet sich ein Molekularstrahl aus, der von einem Strahlabschäler und der Ionenoptik geformt wird. In einem Quadrupolmassenfilter erfolgt die Separation der geladenen Cluster. Anschließend werden die Ionen von den neutralen Teilchen getrennt, in dem sie um 90° umgelenkt werden. Dort treffen sie auf eine Probe mit definiertem elektrostatischem Potential.

Abbildung 3: Schematische Darstellung des Strahlengangs.
Abbildung 3: Schematische Darstellung des Strahlengangs.

Die Magnetron-Sputter-Quelle besteht aus einem doppelwandigen, mit flüssigem Stickstoff gekühlten Aggregationsrohr, in dem sich der Sputterkopf (1) befindet. Auf dem mit Wasser gekühltem Sputterkopf ist eine Scheibe des Materials befestigt, aus dem die Cluster erzeugt werden sollen. Das Targetmaterial dient dabei als Kathode und ein Edelstahlring als Anode. Zwischen den Elektroden wird eine Gleichspannung angelegt, die einströmendes Argon ionisiert und die Argonionen auf die Materialoberfläche beschleunigt. Dort schlagen die Ionen Atome, Atomverbände und Elektronen aus der Oberfläche heraus. Die entstandenen freien Elektronen werden durch im Sputterkopf angebrachte NdFeB-Magnete auf stabilen Bahnen über dem Target gehalten. Damit erhöht sich die Ionisationsrate der Argonionen und verringert somit den benötigten Druck, um den Sputterprozess aufrechtzuerhalten, auf wenige mbar. Die herausgeschlagenen Metallatome kondensieren zu Clustern. Bei der Expansion der Mischung von dem Aggregrationsrohr in das Hochvakuum bildet sich ein Molekularstrahl aus. Als Druckstufe zur Quadrupolkammer fungiert der Strahlabschäler (2) an dem die Edelgasatome, die sich im äußeren Bereich des Molekularstrahls befinden, von den Metallclustern in der Mitte des Strahls abgetrennt werden. Hinter dem Strahlabschäler befinden sich eine Einzellinse (3) und die Eingangslinse des Quadrupols, die den Molekularstrahl fokussieren. Zwischen den Hauptstäben (5) erfolgt die Massenfilterung, die theoretische durch die Mathieugleichungen beschrieben werden kann. Die Ausgangslinse des Quadrupols und die drei folgenden Einzellinsen (7), (8) und (9) fokussieren den Strahl in den Quadrupolionendeflektor (10) (kurz: QID). Der Deflektor lenkt die geladenen Teilchen des Strahls um 90° nach links um. Auf jeder Seite sind zwei Lochplatten angebracht, die ebenfalls zur Fokussierung benutzt werden. Nach dem Passieren des QID treffen die geladenen Cluster auf die geerdete Probenoberfläche (11).

Geträgerte Metallcluster zur katalytischen Wasserspaltung

Abbildung 4: Schematische Darstellung der untersuchten Materialsysteme.
Abbildung 4: Schematische Darstellung der untersuchten Materialsysteme.

Im Zeitalter regenerativer Energien stellt die Umstellung auf ein wasserstoffbasiertes Energienetzwerk eine Möglichkeit der nachhaltigen Energiewirtschaft dar. Um dies realisieren zu können, sind umweltfreundliche und günstige Verfahren zur Wasserstoffgewinnung von notwendig. Dabei bietet die Sonne als global verfügbare Energiequelle einen idealen Ansatzpunkt. Aus diesem Grund befassen sich unsere Forschungen im Rahmen des Schwerpunktprojektes 1613 der Deutschen Forschungsgemeinschaft zur solaren Wasserspaltung mit der Entwicklung alternativer Katalysatoren. 3,4]

Hierfür werden die katalytischen Eigenschaften kleiner geträgerter Metallcluster auf n-dotieren Siliziumoberflächen als Modellsysteme für Endschichten aktueller Tandemsolarzellen untersucht. Von besonderem Interesse sind Effekte, die auf verschiedene Clustergrößen zurückzuführen sind und somit die sprunghaften Änderungen der chemischen und physikalischen Eigenschaften von Clustern wiedergeben.

Abbildung 5: SXPS Valenzbanddifferenzspektren einer SiOx-Oberfläche mit und ohne Platinatome auf der Oberfläche im Verlauf der Adsorption von 100L Wasser und anschließender Desorption. [5]
Abbildung 5: SXPS Valenzbanddifferenzspektren einer SiOx-Oberfläche mit und ohne Platinatome auf der Oberfläche im Verlauf der Adsorption von 100L Wasser und anschließender Desorption. [5]

Die Analyse der Oberflächen erfolgt maßgeblich mittels Photoelektronenspektroskopie in Kooperation mit der Gruppe von Herrn Prof. Jaegermann der Materialwissenschaften an der Technischen Universität Darmstadt, sowie dem Elektronenspeicherring BESSY II am Helmholtz-Institut Berlin. So kann anhand von Synchrotron-XPS-Untersuchungen beispielsweise gezeigt werden, dass eine zuvor wasserfreie Probe von Platinatomen auf Silizium nach der Adsorption und Desorption von Wasser mit Hydroxidgruppen versehen ist. Dies deutet auf eine Spaltung des Wassers hin, welches als Hydoxylgruppen auf der Oberfläche zurückbleibt. Ein Effekt der auf einer platinfreien Oberfläche nicht zu erkennen ist. [5]

Temperatur programmierte Desorption und Reaktion

Cluster sind durch ihre vielseitigen Einsatzmöglichkeiten als Katalysatoren nicht nur ein rein akademisches Forschungsgebiet. So können durch Abscheidung unterschiedlicher Clustergrößen auf Oberflächen individuelle Katalysatoren gestaltet werden. Dabei ist sowohl die Wahl des Bedeckungsgrades als auch des Trägermaterials besonders wichtig.

Abbildung 6: Experimenteller Aufbau mit kühl- und heizbarem Probenarm, Pt(111) Probe und Quadrupol-Massenspektrometer.
Abbildung 6: Experimenteller Aufbau mit kühl- und heizbarem Probenarm, Pt(111) Probe und Quadrupol-Massenspektrometer.

Zur Untersuchung solcher geträgerten Cluster eignen sich die temperatur-programmierte Desorption (TPD) und Reaktion (TPR), welche die Bindungsenergie E_Bind von Adsorbaten auf Oberflächen untersuchen bzw. Reaktionen verfolgen können. Dazu wird eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte Oberfläche im Vakuum mit einem Adsorbat belegt und schrittweise aufgeheizt. Bei einer bestimmten Temperatur reicht die thermische Energie aus, um die Bindung des Adsorbaten zur Oberfläche wieder zu lösen. Bei dieser Temperatur steigt die Desorptionsrate und damit auch der Partialdruck des Adsorbaten stark an, welcher üblicherweise über ein Quadrupol-Massenspektrometer bestimmt wird.

Abbildung 7: Temperatur programmierte Desorption von CO auf Pt(111) mit einer Heizrate von 1 K/s.
Abbildung 7: Temperatur programmierte Desorption von CO auf Pt(111) mit einer Heizrate von 1 K/s.

Aus den erhaltenen TPD-Spektren, bei denen der Partialdruck als Funktion der Substrattemperatur aufgetragen wird, lassen sich Informationen über die Bindung des entsprechenden Adsorbats mit dem Substrat gewinnen. Quantitativ kann der Desoptionsvorgang mittels Polanyi-Wigner-Gleichung, dθ/dt = −ν •θ^m (t)• e ^(− E_des /R•T), beschrieben werden, wobei θ den Bedeckungsgrad der Oberfläche mit dem entsprechenden Adsorbat angibt (θ = 1 entspricht einer Monolage), E_des die Desorptionsenergie und m die Desorptionsordnung bezeichnet. Wird die Desoption als eine Reaktion ohne Aktivierungsenergie E_A betrachtet, so ist E_des = E_bind. Der Frequenzfaktor ν der thermisch aktivierten Reaktion kann bei einer Reaktion erster Ordnung (m = 1) als Schwingungsfrequenz des Adsorbats senkrecht zur Oberfläche interpretiert werden. Er kann als Anzahl der Versuche des Adsorbatteilchens die Oberfläche zu verlassen gesehen werden und liegt typischerweise in der Größenordnung von Festkörperschwingungsfrequenzen (~300 cm^-1). Abbildung 7 zeigt ein solches TPD Spektrum, bei dem CO bei -100 °C auf einer Pt(111) Oberfläche adsorbiert wurde. In Abbildung 6 ist der schematische Aufbau der Messung gezeigt.

Die Bindungsenergie lässt sich für eine Desorption erster Ordnung durch die Redhead-Gleichung ermitteln, E des = R• T des [ln(ν • T_des /β−3,46], wobei T des das Desorptionsmaximum und β die Heizrate angibt. Mit Hilfe der temperatur-programmierten Reaktion (TPR) können zudem auch Reaktionen betrachtet werden. Hierfür werden die Eduktgase bei tiefen Temperaturen auf dem Katalysator vorgelegt und mit einer bestimmten Heizrate aufgeheizt. Dabei wird davon ausgegangen, dass nach Bildung des Produktes dieses desorbiert, wodurch der Partialdruck des Produktgases stark ansteigt. Mit dieser Methode lässt sich die katalytische Aktivität der Probe in Abhängigkeit von der Temperatur betrachten.

Literatur

[1] U. Heiz, L. Landmann, Nanocatalysis, Springer,2007, ISBN: 978-3-540-74551-8 (Print) / 978-3-540-32646-5 (Online). Link

[2] B. Elger, T. Schmidt, S. Krähling, F. Neuberger, R. Schäfer Electrostatic simulation of a complete cluster deposition apparatus based on and compared to experimental results , Rev. Sci. Instrum. 88, 063303, 2017 Link

[3] R. Van de Krol, M. Grätzel, Photoelectrochemical hydrogen production, Springer. 2012, ISBN: 978-1-4614-1380-6 (Print). Link

[4] http://www.solarh2.tu-darmstadt.de/solarh2/index.de.jsp (06.03.2017)

[5] J. Klett, S. Krähling, B. Elger, R. Schäfer, B. Kaiser, W. Jaegermann, The Electronic Interaction of Pt-Clusters with ITO and HOPG Surfaces upon Water Adsorption, Z. Phys. Chem. 228, 503, 2014 Link