Laserspektroskopie

Laserspektroskopie

REMPI-Spektroskopie

Die Untersuchung dynamischer Eigenschaften isolierter Moleküle in Wechselwirkung mit elektromagnetischen Feldern gehört zu den grundlegenden Aufgaben der modernen Naturwissenschaft. Sämtliche physikalische und chemische Eigenschaften der Moleküle sowie deren Aufbau spiegeln sich in ihrem Energiespektrum wider, welches theoretisch aus der Lösung der zeitunabhängigen Schrödingergleichung resultiert und experimentell durch die Wechselwirkung der Moleküle mit elektromagnetischer Strahlung abgefragt wird.

Das Energiespektrum der Moleküle kann näherungsweise aus drei Anteilen zusammengesetzt werden, der Energie der Valenzelektronen, der Vibrationsenergie und der Rotationsenergie des Kerngerüstes. Die möglichen elektronischen Molekülzustände besitzen somit eine Unterstruktur aus Schwingungszuständen die jeweils eine Rotationsfeinstruktur aufweisen. Die simultane Anregung von Übergängen zwischen diesen Zuständen, also rovibronischen Übergängen, führt zu sehr komplexen Spektren, die dafür einen maximalen Informationsgehalt aufweisen.

Ein spezielles Verfahren der hochauflösenden Laserspektroskopie im sichtbaren Spektralbereich, welches im Arbeitskreis für die Untersuchung der elektronischen Struktur von kleinen Metall- und Halbleiterclustern eingesetzt wird, ist die sogenannte Resonante Mehrphotonenionisations-Spektroskopie (engl.: Resonance Enhanced Multiphoton Ionisation, kurz: REMPI). [1]

Messprinzip

Abb. 1: Schema der (1+1)-Zwei-Farben-REMPI-Spektroskopie am Beispiel des B 3Π 1 ← X 3Δ1 Übergangs von TiO.
Abb. 1: Schema der (1+1)-Zwei-Farben-REMPI-Spektroskopie am Beispiel des B 3Π 1 ← X 3Δ1 Übergangs von TiO.

Wird ein Molekül durch Wechselwirkung mit dem oszillierenden elektrischen Feld einer Lichtquelle in einen rovibronischen Zwischenzustand angeregt und folgt innerhalb der Lebensdauer dieses Zustandes die Absorption eines weiteren Photons, so findet eine resonante Mehrphotonenionisation statt, sofern die Summe der Energien beider Photonen oberhalb des Ionisationspotentials Ei liegt. Die resonante Mehrphotonenionisation ist demnach eine Technik, mit der angeregte Zustände des zu untersuchenden Systems über ionische Zustände detektiert werden.

Durch Variation der Energie des ersten Photons und einer geeigneten Detektion der erzeugten Ionen, ist es möglich das Ionensignal mit der Anregungsenergie zu korrelieren und so ein hochaufgelöstes rovibronisches Spektrum aufzunehmen. Im Allgemeinen wird diese Methode als (m+n)-REMPI bezeichnet, dabei ist m die Anzahl der zur Anregung und n die Anzahl der zur Ionisation erforderlichen Photonen. Weiter wird bei REMPI nach Ein- und Mehr-Farben-REMPI unterschieden. Die Photonen der einzelnen Anregungsschritte können die gleiche (Ein-Farben-REMPI), aber auch unterschiedliche Energien (Mehr-Farben-REMPI) besitzen. [2]

Abb. 1 illustriert den Fall einer (1+1)-Zwei-Farben-REMPI schematisch anhand der (0,0)-Bande des B 3Π1 ← X 3Δ1 Übergangs von TiO. Zunächst findet ausgehend vom |X 3Δ1, v’’ = 0, J’’〉 Grundzustand die Anregung in einen rovibronischen Zwischenzustand |B 3Π1, v’ = 0, J’〉 durch Absorption eines Photons der Energie hν1 statt (roter Pfeil). Wird anschließend innerhalb der Lebensdauer dieses angeregten Zustandes, die nach experimentellen Messungen von Hedgecock et al. als auch CASSCF-Rechnungen von Langhoff ca. 70 ns beträgt [3], ein weiteres Photon mit der Energie hν2 absorbiert (schwarzer Pfeil), so wird das Ionisationskontinuum | α 〉 erreicht, sofern hν1 + hν2 ≥ Ei ist.

Abb. 2: Pumplasersystem für den Farbstofflaser.
Abb. 2: Pumplasersystem für den Farbstofflaser.

Um die Empfindlichkeit dieser Methode zu erhöhen müssen intensive Lichtquellen eingesezt werden. Dabei ist darauf zu achten, dass die Intensität der Lichtquelle für den Ionisationsschritt nicht zu hoch ist, um eine unerwünschte, nichtresonante MPI zu vermeiden. Die Lichtquelle muss außerdem mit einer hohen spektralen Leistung einen möglichst großen Teil des UV/Vis Bereichs bei geringer spektraler Bandbreite abdecken, um rovibronische Niveaus selektiv und effizient anregen zu können. Diese Bedingungen werden mit gepulst betriebenen Farbstofflasersystemen ausreichend realisiert.

Mit einem Ionisationspotential von 6,82 eV für TiO [4] erweist sich der Einsatz eines Farbstofflasers mit einem Durchstimmbereich von (1,85-2,05) eV in Kombination mit der Frequenzverfünfachten eines Nd:YAG-Lasers als Ionisationslaser mit einer Photonenenergie von 5,82 eV als sinnvoll.

Experimentelle Umsetzung

Für die selektive Anregung rovibronischer Übergänge sind vor allem isolierte Moleküle erforderlich, was in der Gasphase näherungsweise realisiert ist. Durch die Dopplerverbreiterung ist es jedoch in der Regel nicht möglich die Rotationsfeinstruktur elektronischer Übergänge aufzulösen.

Als wirkungsvolle Methode zur Reduktion der Linienbreite hat sich die Technik des Überschalldüsenstrahls bewährt. Zum Einen treten die Teilchen aufgrund der geringen Teilchendichte im Molekularstrahl kaum in Wechselwirkung miteinander und zum Anderen werden die Molekülenergien zum Großteil in eine gerichtete Translationsbewegung umgewandelt. Eine Anregung senkrecht zur Strahlrichtung findet dann quasi dopplerfrei statt, sodass die Dopplerverbreiterung um etwa zwei Größenordnungen reduziert wird. Aufgrund der Umwandlung von thermischer Energie, die sich ursprünglich auf alle Freiheitsgrade der Moleküle verteilt, in gerichtete Translationsenergie, kühlen die inneren Freiheitgrade der Moleküle ab. Dadurch verringert sich die spektrale Liniendichte des Übergangs und die resultierenden Spektren werden stark vereinfacht, da praktisch alle Moleküle den Schwingungsgrundzustand und nennenswert nur die untersten Rotationszustände besetzen.

Abb. 3: Schema der Molekularstrahlapparatur zur spektroskroskopischen Untersuchung isolierter Metallcluster.
Abb. 3: Schema der Molekularstrahlapparatur zur spektroskroskopischen Untersuchung isolierter Metallcluster.

In Abb. 3 ist das Experiment schmatisch dargestellt. Der Molekularstrahl wird mit Hilfe einer gepulst betriebenen Laserverdampfungsquelle erzeugt. Kurz vor dem Eintritt in die Beschleunigungszone eines kolinearen TOF-MS wird der Strahl zunächst von einem durchstimmbaren Anregungungslaser und etwa 10 ns später von einem Ionisationslaser getroffen. Dieser Vorgang stellt den REMPI-Prozess dar, wobei das Ionensignal von der Population der rovibronischen Niveaus abhängig ist. Zeitgleich, jedoch um wenige Zentimeter entlang des Molekularstrahls verschoben, wird der Molekularstrahl von einem Referenzlaser gekreuzt, der TiO Moleküle durch nichtresonante Mehrphotonenionisation ionisiert.

Abb. 4: Molekularstrahlapparatur (vorne) mit REMPI-Lasersystem (hinten).
Abb. 4: Molekularstrahlapparatur (vorne) mit REMPI-Lasersystem (hinten).

In der Clusterquelle (1) ensteht durch einen Laserpuls eines frequenzverdoppelten Nd:YAG-Lasers (2) ein Molekularstrahl (3), der durch einen Skimmer (4) abgeschält wird. Positiv geladene Clusterionen werden durch eine Ablenkelektrode (5) aus dem Strahl entfernt. Elektrisch neutrale Cluster werden orthogonal zur Flugrichtung von dem REMPI-Laserpuls (6) und im Abstand von ca. 5 cm vom Referenzlaser (7) kurz vor den Beschleunigungsnetzen (8) getroffen. In der Beschleunigungszone befindliche, ionisierte Cluster werden in Richtung Detektor (9) beschleunigt. Zur zusätzlichen elektrostatischen Abschirmung der Netze ist eine geerdete Aluminiumscheibe (10) eingebaut.

REMPI-Spektren

Abb. 5: Gesamte (0,0)-Bande.
Abb. 5: Gesamte (0,0)-Bande.

Die (0,0)-Bande des B 3Π ← X 3Δ Übergangs erstreckt sich von 615 nm bis etwa 623 nm. In Abb. 5 ist die (0,0)-Bande zu sehen. Diese zeichnet sich durch drei, für den Hund’schen Kopplungsfall (a) erlaubten Unterbanden aus, von denen sich der B 3Π0 ← X 3Δ1 und der B 3Π1 ← X 3Δ2 Übergang deutlich hervorheben. Der B 3Π2 ← X 3Δ3 Übergang ist aufgrund der schwächeren Besetzung des höher liegenden | 3Δ3 〉 kaum zu erkennen. Die zwei verbotenen Interkombinationsbanden B 3Π1 ← X 3Δ1 und B 3Π2 ← X 3Δ2 können ebenfalls zugeordnet werden.

Abb. 6: Rotationsaufgelöstes REMPI-Spektrum.
Abb. 6: Rotationsaufgelöstes REMPI-Spektrum.

Das rotationsaufgelöste REMPI-Spektrum für den (0,0)-B 3Π1 ← X 3Δ1 Übergang von TiO ist in Abb. 6 dargestellt. Es zeigt zwei rotverschobene Zweige mit deutlich ausgeprägten Bandenköpfen. Diese resultieren aus der kleineren Rotationskonstanten B’(B 3Π) = 0,506 cm−1 im angeregten Zustand, was auf die unterschiedlichen Gleichgewichtsbindungsabstände im Grundzustand re (X 3Δ) = 0,162 nm und im angeregten Zustand re (B 3Π) = 0,167 nm zurückzuführen ist, wobei die Rotationskonstante für den Grundzustand B’’(X 3Δ) = 0,534 cm−1 beträgt. Auf der linken Seite des Spektrums ist der Q-Zweig zu erkennen, der von dem P-Zweig überlagert ist. Auf der rechten Seite zeichnet sich der R-Zweig deutlich ab. In das Spektrum ist ein Fortrat-Diagramm eingelassen, welches nach einem einfachen Modell berechnet wird. Hierbei ist der P-Zweig grün, der Q-Zweig blau und der R-Zweig rot dargestellt. Für kleine J’’ zeigt das Fortrat-Diagramm eine gute Übereinstimmung mit dem gemessenen Spektrum, was durch Pfeile angedeutet wird. Im R- und P-Zweig stimmt die Wellenzahl des Bandenkopfes mit der nach dem Modell berrechneten überein und die sichtbaren Linien können dem P-Zweig zugeordnet werden. Eine Zuordnung dieser Linien zum Q-Zweig würde Rotationszuständen mit J’’ > 13 entsprechen, was der Population des R-Zweiges widersprechen würde. Der Bandenkopf im R-Zweig dagegen wird von dem Modell nur ungenügend wiedergegeben, was auf die hier vernachlässigte Λ-Verdopplung zurückgeführt werden kann.

Literatur

[1] G. S. Hurst, M. G. Payne, S. D. Kramer und J. P. Young, Rev. Mod. Phys. 51, 767 (1979).

[2] M. N. R. Ashfold und J. D. Howe, Annu. Rev. Phys. Chem. 45, 57 (1994).

[3] S. R. Langhoff, Astrophys. J. 481, 1007 (1997).

[4] H. P. Loock, B. Simard, S. Wallin und C. Linton, J. Chem. Phys. 109, 8980 (1998).