Mikrokalorimetrie

Kollisionsinduzierte Dissoziation

Bindungsenergien sind seit jeher eine wichtige Größe, um Reaktivitäten und geometrische Strukturen von Molekülen zu analysieren. Nicht-kovalente Bindungen, beispielsweise, spielen bei größeren Molekülkomplexen eine entscheidende Rolle. Sie sind, neben den kovalenten Bindungen, wesentlich für die Form, Stabilität und Reaktivität eines Moleküls verantwortlich.

Die Selektivität und Effizienz von katalysierten Reaktionen hängt stark von der Art, Länge und Stärke der beteiligten Bindungen der verwendeten Reaktionspartner ab. So wird beispielsweise Dicobaltoctocarbonyl (Co2CO8) als Katalysator in der Hydroformylierung von Alkenen zu Aldehyden eingesetzt.[1] Die Abspaltung und anschließende Bindung von Kohlenstoffmonoxid an das Kobalt spielt dabei im katalytischen Kreisprozess eine wesentliche Rolle. Für das Verständnis solcher Mechanismen sind Kenntnisse über die räumliche Anordnung und die chemische Bindungen der beteiligten Atome unerlässlich.

Bindungsenergien mit einer hohen Präzision zu bestimmen, ist jedoch ohne die Zuhilfenahme massenspektrometrischer Methoden kaum möglich. So können quantenchemische Berechnungen zwar für eine Vielzahl von Verbindungen durchgeführt werden, jedoch müssen auch diese zunächst durch experimentell ermittelte Daten validiert werden.[2] Die Massenspektrometrie bietet hierzu ideale experimentelle Bedingungen, da die untersuchten Moleküle in der Gasphase isoliert vorliegen. Andere Moleküle, wie beispielsweise Lösungsmittel oder Atmosphärengase, können daher den Versuch nicht beeinflussen.[3] Zusätzlich kann sowohl die innere Energie, als auch die kinetische Energie der Moleküle genau vorgegeben werden. Außerdem hat die Massenspektrometrie den Vorteil hoher Sensitivität bei großen Messgeschwindigkeiten und geringem Probenverbrauch.[4]

Neben den Vorteilen der Massenspektrometrie müssen jedoch auch einige Einschränkungen in Kauf genommen werden. So handelt es sich bei den untersuchten Systemen um ionisierte Moleküle, wodurch Abweichungen der Bindungsenergien im Vergleich zu neutralen Spezies zu erwarten sind. Zusätzlich können Moleküle aus der Umgebung oder dem Lösemittel bei manchen Prozessen sogar vorteilhaft sein, indem beispielsweise Übergangszustände durch polare Lösungsmittel-Moleküle stabilisiert werden. Bei der Bewertungen und Übertragungen von Ergebnissen auf Reaktionen unter nass-chemischen Laborbedingungen müssen diese Faktoren daher unbedingt beachtet werden.

Wird bei einem Stoß zwischen Ion und Gas nicht genügend Energie übertragen, bleibt das Ion erhalten und wird detektiert (a). Wird die Kollisionsenergie erhöht, fragmentieren Ionen, wenn sie auf ein Gasteilchen treffen. Die Fragmente, sowie die Ionen, die keinen Stoß erfahren haben, werden detektiert (b).
Wird bei einem Stoß zwischen Ion und Gas nicht genügend Energie übertragen, bleibt das Ion erhalten und wird detektiert (a). Wird die Kollisionsenergie erhöht, fragmentieren Ionen, wenn sie auf ein Gasteilchen treffen. Die Fragmente, sowie die Ionen, die keinen Stoß erfahren haben, werden detektiert (b).

Die experimentelle Bestimmung von Bindungsenergien in der Massenspektrometrie erfolgt über Kollisionsexperimente. Die Fragmentation eines ausgewählten Mutterions kann in einer gasgefüllten Kollisionszelle als kollisionsinduzierte Dissoziation (engl.: collision-induced dissociation, CID), oder an einer spezifischen Oberfläche als oberflächeninduzierte Dissoziation (engl.: Surface-induced dissociation, SID), erfolgen.[5] Der Nachweis der Dissoziation erfolgt über Detektion der Fragmentionen.

Für eine exakte Bestimmung der Bindungsenergien ist es notwendig, die innere Energie der Ionen zu kontrollieren. Moleküle in einem hohen angeregten Rotations- und Vibrations-Zustand benötigen weniger kinetische Energie um eine Bindung zu spalten, als Moleküle in einem niedrigen angeregten Zustand.[6]

Geplanter Aufbau der Versuchsapparatur. Die Ionenquelle besteht aus einer Elektrosprayionisationsquelle (ESI), die von einem Quadrupol als Ionenseparator gefolgt wird. In einer Gaszelle mit einem Druck von ca. 0,5 mbar werden die Ionen thermalisiert und erfahren eine Beschleunigung hin zur Kollisionszelle. Hier findet die Kollisionsinduzierte Fragementation statt und die Ionen werden anschließend mit Hilfe eines Flugzeitmassenspektrometers (TOF) detektiert.
Geplanter Aufbau der Versuchsapparatur. Die Ionenquelle besteht aus einer Elektrosprayionisationsquelle (ESI), die von einem Quadrupol als Ionenseparator gefolgt wird. In einer Gaszelle mit einem Druck von ca. 0,5 mbar werden die Ionen thermalisiert und erfahren eine Beschleunigung hin zur Kollisionszelle. Hier findet die Kollisionsinduzierte Fragementation statt und die Ionen werden anschließend mit Hilfe eines Flugzeitmassenspektrometers (TOF) detektiert.

Ist die innere Energie der Ionen gegeben, kann die kinetische Energie solange erhöht werden, bis durch das Auftreffen der Ionen auf das Kollisisonsgas oder die Kollissionsoberfläche eine Bindungsspaltung hervorgerufen wird (engl.: threshold collision-induced dissociation, TCID). Aus der kinetischen Energie kann wiederum auf die Bindungsenergie geschlossen werden. Als Vorreiter auf dem Gebiet zur Bestimmung von Bindungsenergien mittels TCID gelten Armentrout und Ervin. [7]

Aktueller Aufbau der Versuchsapparatur. Die Ionisation, sowie –separation sind funktionstüchtig, wie auch die Überleitung der Ionen durch elektrostatische Linsen in den Thermalisierungsbereich. Die Thermalisierungszelle, wie auch die Kollisionszelle befinden sich im Aufbau. Ein selbstgebautes TOF für die Detektion wird ebenfalls getestet und evaluiert.
Aktueller Aufbau der Versuchsapparatur. Die Ionisation, sowie –separation sind funktionstüchtig, wie auch die Überleitung der Ionen durch elektrostatische Linsen in den Thermalisierungsbereich. Die Thermalisierungszelle, wie auch die Kollisionszelle befinden sich im Aufbau. Ein selbstgebautes TOF für die Detektion wird ebenfalls getestet und evaluiert.

Die Apparatur befindet sich aktuell im Aufbau. Dafür müssen die einzelnen Stationen genau evaluiert und aufeinander abgepasst werden. Um die Ionen optimal von einer Station zur anderen zu überführen, ist ein Hochvakuum von mindestens 1∙10-5 mbar notwendig. In dem Bereich zwischen der Thermalisierung und der kollisionsinduzierten Fragmentation sind die Ansprüche an das Vakuum im Bereich von 1∙10-6 bis 1∙10-7 mbar. Um das zu realisieren werden sowohl Turbomolekular- als auch Öldiffusionspumpen eingesetzt.

Literatur

[1] J. E. Huheey, E. A. Keiter, R. L. Keiter: Anorganische Chemie-Prinzipien von Struktur und Reaktivität, 3. Auflage, Walter de Gruyter, Berlin, 2003

[2] T. Weymuth, E. P. A. Couzijn, P. Chen, M. Reiher: New Benchmark Set of Transition-Metal Coordination Reactions for the Assessment of Density Functionals, J. Chem. Theory Comput. 10, 3092-3103, 2014, doi:10.1021/ct500248h

[3] D. Schröder: Mass Spectrometry for Ion Chemistry and Links from the Gas Phase to “real” Processes, Wiley-VCH, Weinheim, 2012

[4] C. A. Schalley: Modern Mass Spectrometry, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2003, doi: 10.1007/3-540-36113-8

[5] J. H. Gross: Mass Spectrometry, 2nd Edition, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2011, doi: 10.1007/978-3-642-10711-5

[6] M. T. Rodgers, P. B. Armentrout: Noncovalent metal-ligand bond energies as studied by threshold collision-induced dissociation, Mass Spec. Rev., 19, 215-247, 2000, doi:10.1002/1098-2787(200007)

[7] K. M. Ervin, P. B. Armentrout: Translational energy dependence of AR+ + XY->ARX+ + Y (XY=H2,D2,HD) from thermal to 30 eV c.m., J. Chem. Phys., 83, 166-189, 1985, doi: 10.1063/1.449799