Grubbs-II

Grubbs-II

Eine besonders weit verbreitete Klasse von (Prä-)Katalysatoren in der Olefinmetathese sind so genannte Grubbs-II-Typ Komplexe (1-3), in denen das zentrale Rutheniumatom von einem N-heterozyklischen Carben (NHC), zwei Chloratome, einem leicht abdissoziiernden Phosphinligand, sowie einem Benzylidenliganden koordiniert wird. Die untersuchten Komplexe variieren in der Substitution des NHC, wobei die Reste R und R' entweder für eine elektronenschiebende NEt2-Gruppe oder ein elektronisch neutrales H-Atom stehen.

Die Konstitution und elektronischen Eigenschaften wurden mittels Röntgendiffraktometrie bzw. Zyklovoltammetrie charakterisiert. Zur Untersuchung der Komplexe in Lösung eignet sich besonders die NMR-Spektroskopie. Die dynamischen Prozesse (gekennzeichnet durch ihre Ratenkonstanten k0-k4) wurden bei verschiedenen Temperaturen (223-232K) mittels jump-symmetrized ROESY Experimenten beobachtet. Zur Bestimmung von Kern-Overhauser Verstärkungen und chemischen Austauschraten wurden 1D pulsed field gradient spin echo (PFGSE) Experimente eingesetzt. Anhand der Austauschraten konnten Rotationsbarrieren berechnet und mit den Substituenten R und R' korreliert werden.

Mit Hilfe dieser Daten war es möglich das unterschiedliche dynamische Verhalten der (bei Raumtemperatur) Atropisomere 2 und 3, im Vergleich zum symmetrisch subsituierten Komplex 1 zu erklären. Durch Kombination dieser Ergebnisse mit denen der Zyklovoltammetrie, konnte wir den stärkeren Einfluss des Substituenten R oberhalb der Benzylideneinheit gegenüber des R' Substituenten über der freien Koordinationsstelle auf die katalytischen Eigenschaften solcher Rutheniumkomplexe demonstrieren.

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passende Publikationen

1 S. Leuthäußer, V. Schmidts, C. M. Thiele, H. Plenio, π-Face Donor Properties of N-Heterocyclic Carbenes in Grubbs II Complexes, Chem. Eur. J. 2008, 14, 5465-5481.