PBLG

PBLG

Erst seit der Einführung von schwach orientierenden Medien Mitte der 90er Jahre finden RDCs in zunehmenden Maße Verwendung in der Strukturaufklärung. Zunächst wurden wasserbasierte Medien in großen Umfang in der Biochemie, zur Untersuchung der Strukturen von Proteinen und anderen Biomolekülen eingesetzt. Hier werden verschiedene Medien wie phospholipidische Bizellen, filamentöse Phagen oder andere lyotrope Flüssigkristalle standardmäßig eingesetzt. Bei diesen Methoden wird die Orientierung eines Analyten durch sterische und/oder elektrostatische Wechselwirkungen hervorgerufen.

Allerdings werden zur Untersuchung von organischen Molekülen häufig organische Lösemittel benötigt. Erst durch aktuelle Entwicklungen auf dem Gebiet der Alignmentmedien, sind auch auf organischen Lösungsmitteln basierende schwach orientierende Medien verfügbar. Dabei werden die Orientierungsmedien in zwei Klassen eingeteilt, zum einen flüssigkristalline Phasen und zum andere gestreckte oder gestauchte Polymergele (SAG, Strain induced Alignment in a Gel).

Zur Bestimmung von RDCs in lyotrop-flüssigkristallinen Phasen, die auf organischen Lösungsmitteln basieren, sind in der Klasse der Homopolypeptide die kommerziell erhältlichen Poly-γ-benzyl-L-glutamat (PBLG), Poly-γ-ethyl-L-glutamat (PELG) und Poly-ε-carbobenzyloxy-L-lysin (PCBLL) bekannt. Gegenüber den Polymergelen bieten die Homopolypeptide den Vorteil einer schnelleren Probenpräparation, da die Quellzeit und Diffusion des Analyten in das Alignmentmedium entfällt. Das Polymer muss lediglich gelöst werden.

PBLG war das erste synthetisch hergestellte Polypeptid mit flüssigkristallinen Eigenschaften. Es bildet eine α-helikale Struktur mit starrem Peptidrückgrat aus. Aufgrund der einheitlichen helikalen Struktur bietet PBLG die Möglichkeit den Enantiomerendifferenzierung.

Aus diesem Grund wurde PBLG in unserem Arbeitskreis eingehender untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, dass im AK synthetisiertes hochmolekulares PBLG dem kommerziell erhältlichen PBLG in seinen Alignmenteigenschaften überlegen ist. Zudem konnten durch Studien mit den beiden Enantiomeren Homopolypeptiden PBLG/PBDG die Enantiomerendifferenzierung an einem Analyt quantifiziert werden. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass Tetrachlorkohlenstoff als Additiv einer PBLG/CDCl3 flüssigkristallinen Phasen, die Alignmenteigenschaft und die Enantiomerendifferenzierung positiv beeinflusst. In diesem Rahmen konnte ebenfalls die Toleranz einer PBLG/CDCl3–Phase gegenüber DMSO aufgezeigt werden. Dies weitet das Einsatzgebiet von PBLG als Alignmentmedium stark aus, da hierdurch Analyten, welche nur durch den Zusatz von DMSO löslich sind, untersucht werden können. Zudem ist DMSO ein weit verbreitetes Lösungsmittel in der NMR-Spektroskopie.

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1 C. M. Thiele, S. Berger, Probing the Diastereotopicity of Methylene Protons in Strychnine Using Residual Dipolar Couplings, Org. Lett. 2003, 5, 705-708.
2 C. M. Thiele, Poly-γ-ethyl-Lglutamate as Alignment Medium for the Measurement of RDCs in Organic Substrates, J. Org. Chem. 2004, 69, 7403-7413.
3 C. M. Thiele, Residual Dipolar Couplings (RDCs) in Organic Structure Determination, Eur. J. Org. Chem. 2008, 5673-5685.
4 A. Marx, C. M. Thiele, Orientational properties of PBLG: Influence of molecular weight and solvent on order parameters of the solute, Chem. Eur. J. 2009, 15, 254-260.
5 A. Marx, V. Schmidts, C. M. Thiele, How different are diastereomorphous orientations of enantiomers in the liquid crystalline phases of PBLG and PBDG: a case study, Magn. Res. Chem. 2009, 47, 734-740.
6 A. Marx, B. Böttcher, C. M. Thiele, Enhancing the Orienting Properties of Poly(γ-benzyl-l-glutamate) by means of Additives, Chem. Eur. J. 2010, 16, 1656-1663.