Kernmagnetische Resonanzspektroskopie (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy ; NMR) ist die wichtigste analytische Methode zur Strukturaufklärung von gelösten Molekülen mit atomarer Auflösung. Dies gilt nicht nur für die Bestimmung der Konstitution, sondern insbesondere für die Ermittlung der räumlichen Anordnung der Atome in Molekülen. Dieses letztgenannte stereochemische Problem ist verbunden mit der simultanen Bestimmung der relativen (und eines Tages vielleicht auch der absoluten) Konfiguration von Molekülen mit mehr als einem stereogenen Element unter Einbeziehung von deren jeweiligen Konformationen.
Kern-Kernabstände aus NOE-Daten, Diederwinkel aus J-Kopplungen und Projektionswinkel aus kreuzkorrelierter Relaxation dominierten die Konfigurationszuordnung und die Konformationsanalyse für Jahrzehnte. Seit der zweiten Hälfte der 1990iger Jahre erregt die Verwendung von anisotropen NMR-Parametern (insbesondere residuale dipolare Kopplungen, RDCs) die Aufmerksamkeit der NMR-Spektroskopiker. Diese dipolaren Kopplungen enthalten Abstands- und Winkelinformationen relativ zum magnetischen Feldvektor was sie parametrisierungsfrei und global macht. Eine Voraussetzung für ihre Messung ist die Einschränkung der isotropen Beweglichkeit des Analyten in einem Ausmaß, dass die dipolare Kopplung auf etwa 1/1000tel ihres maximalen Wertes reduziert wird (weak alignment).
Die beiden wichtigsten Methoden dies zu erreichen ist zum einen das Einbringen der Verbindung in ein streckbares Polymergel (SAG: strain induced alignment in a gel) oder sie in einer lyotrop flüssigkristallinen Phase (LLC-Phase) zu lösen. Wenn dieses Orientierungsmedium chiral und von einheitlicher Konfiguration ist, kann ein differential order effect erwartet werden, der zu einer Enantiomer-differenzierenden Orientierung führt was wiederum die Basis für die Bestimmung absoluter Konfigutrationen gelöster Moleküle mittels NMR-Spektroskopie darstellen könnte.
Wir entwickeln sowohl chirale Gele als auch chirale LLC-Phasen um die oben genannten Ziele zu erreichen. Für beide Typen von Orientierungsmedien setzen wir bevorzugt helikal-chirale Polyacetylene und Polyisonitrile mit Aminosäure-abgeleiteten lateralen Seitenketten ein. Insbesondere die Polyacetylene haben sich als vielseitige Orientierungsmedien mit exzellenter Enantiodifferenzierung herausgestellt (Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 8334 – 8338; Magn. Reson. Chem. 2012, 50, 545 – 552).
In einer aktuellen Publikation beschreiben wir die Entwicklung und Anwendung eines neuen Computerprogrammes (ConArch +) zur Bestimmung von relativen Konfigurationen durch RDC-getriebene “floating chirality distance geometry” Rechnungen. Eine weitere Arbeit beschreibt Methoden zur stringenten statistischen Analyse von anisotropen NMR Daten zur Bestimmung von relativen Konfigurationen.
Anleitung zur Anfertigung einer lyotrop-flüssigkristallinen Probe mit PPA-L-Val
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