Helikale Polymere: Asymmetrische Katalyse
Angeregt durch Versuche in den 90iger Jahren neben der Festphasensynthese auch lösliche Polymere für die kombinatorische Chemie einzusetzen, haben wir die Idee entwickelt, lösliche, helikal-chirale Polymere als Liganden für die asymmetrische Übergangsmetallkatalyse zu entwickeln. Durch die vielfache Wiederholung der katalytisch aktiven Einheit in einer stereoregulären Mikroumgebung sollte ein asymmetrischer „multiple site“ Katalysator entstehen, der die an den makromolekularen Zustand gebundenen Prozessvorteile (leichte Abtrennung, Wiederverwendbarkeit) mit chemischer Funktion (Umsatz und asymmetrische Induktion)) verbindet. Besonders reizvoll erschien dabei die Möglichkeit die Helikalität des Polymerrückgrates als alleinige Quelle der asymmetrischen Induktion zu nutzen.
Zur Realisierung der oben formulierten Ziele arbeiteten wir zunächst mit Polymethacrylaten und Polyisocyanaten. Die mögliche Verwendung von Polyarylacetylenen und Polyarylisonitrilen ist Gegenstand neuerer Arbeiten.
Sterisch überfrachtete Polymethacrylate
Es gelang diese Polymere als Liganden für Palladium einzusetzen und die resultierenden polymeren Komplexe als Katalysatoren für die asymmetrische allylische Alkylierung zu entwickeln und (2002 Darüber hinaus gelang es mit polymeren N-Oxiden organokatalytisch aktive Polymethacrylate herzustellen ( 2004).). 2005
Polyisocyanate
Als Vertreter der dynamisch-helikalen Polymere weisen Polyisocyanate eine Reihe sehr interessanter Eigenschaften auf („majority rules“ Polymere; „sergeant&soldier“ Polymere; „diluted majority rules“ Polymere: ). Basierend auf diesen Eigenschaften haben wir „sergeant&soldier“ Polymere mit achiralen phosphanylierten „soldiers“ hergestellt. Als chiraler „sergeant“ kam enantiomerenreines 2,6-Dimethylheptylisocyanat zum Einsatz. Das resultierende optisch aktive, helikal-chirale Polymer wurde als Ligand für Rhodium eingesetzt und der Komplex als Katalystor für asymmetrische Hydrierungen erprobt ( Green 1999). PNAS 2004
Aktuelle Arbeiten auf dem Gebiet der helikal-chiralen Polymere als Liganden für die asymmetrische Übergangsmetallkatalyse fokussieren auf die Verwendung von Polyacetylenen und Polyisonitrilen für diesen Zweck.
Gleichzeitig werden diese beiden letztgenannten Polymertypen als weiterentwickelt. chirale Orientierungsmedien