Neue Veröffentlichungen
01.03.2021
Unsere Veröffentlichungen der letzten Monate umfassen eine experimentell-quantenchemisch kombinierte Studie kleiner kationischer CdSe Nanocluster, bei der neben Strukturaufklärung auch das optische Verhalten durch Photoabsorption untersucht wurde. Größere Spezies dieser Nanocluster (<27 Atome) wurden in einer rein theoretischen Arbeit beleuchtet, die vor allem Unterschiede zum optischen Verhalten kolloidaler CdSe Quantum Dots hervorhebt. Zur Aufklärung katalytischer Eigenschaften von Clustern auf Oberflächen wurde zur Präparation von Oberflächen ein Strahlungsheizer zur Hochtemperatur-Ultrahochvakuum-Synthese konstruiert und mittels Finite-Elemente-Simulationen ausgelegt.
In den letzten Jahrzehnten hat die Erforschung immer kleinerer Halbleitermaterialien große Aufmerksamkeit in der Industrie und der Grundlagenforschung auf sich gezogen. Insbesondere sogenannte Quantenpunkte (QDs) aus II-VI-Halbleitermaterialien wie CdSe weisen faszinierende optoelektronische Eigenschaften auf, da ihre Photolumineszenz durch Variation der Partikelgröße eingestellt werden kann. In den meisten experimentellen Studien wurden kolloidale CdSe-QDs untersucht. Heutzutage ist es nicht nur möglich, kolloidale QDs mit einer gut definierten Größe zu synthetisieren und zu isolieren, sondern auch die Oberflächenzusammensetzung zu kontrollieren. Die optische Absorption dieser QDs zeigt zum Beispiel eine Rotverschiebung mit zunehmendem Se-Gehalt. Um ein grundlegendes Verständnis dafür zu erhalten, wie sich das optische Verhalten von Halbleiter-Nanopartikeln mit ihrer Größe und chemischen Zusammensetzung im Detail ändert, ist die Untersuchung von isolierten Halbleiterspezies notwendig, da dadurch Liganden- und Lösungsmitteleffekte ausgeschlossen werden.
Daher haben wir den Einfluss der Stöchiometrie auf die geometrische und elektronische Struktur von isolierten CdSe-Clustern untersucht, um die intrinsischen Eigenschaften des Systems zu isolieren. Um den Einfluss der Stöchiometrie herauszuarbeiten, werden isolierte Cluster mit einem Überschuss an Se oder Cd mit den stöchiometrischen Spezies verglichen. Der Vergleich der experimentell gemessenen Absorptionsspektren mit quantenchemischen Berechnungen führt zu einem detaillierten Einblick in die chemische Bindung von CdSe-Nanoclustern. Einzelne positiv geladene Spezies wurden untersucht, da das Defektelektron in den Clustern als empfindliche Sonde für die elektronische Struktur dient.
Wir fanden heraus, dass Se-reiche Nanocluster eine Se-Untereinheit enthalten, die für die erhöhte Lichtabsorption im sichtbaren Spektralbereich verantwortlich ist. Im Gegensatz dazu ist das radikalische Elektron der Cd-reichen Spezies an einem Cd-Zentrum lokalisiert. Das überschüssige Cd-Atom ist mitverantwortlich für eine intensive optische Absorption im nahen Ultraviolett. Die Variation der Geometrie und des optischen Verhaltens in Abhängigkeit von der Stöchiometrie wird im Hinblick auf die photokatalytischen Eigenschaften von CdSe-Nanopartikeln diskutiert.
In der Clusterkatalyse spielt die Oberfläche des Katalysatorträgers eine ebenso wichtige Rolle, wie der Katalysator selbst. Zur Präparation dieser Oberfläche wurde ein neues Reaktorkonzept entwickelt. Mithilfe von COMSOL Multiphysics wurde der Strahlungsheizer zur Hochtemperatur-Ultrahochvakuum-Synthese von definierten Oberflächen ausgelegt.
Die Strahlung wird dabei von einer elektrisch geheizten pyrolitischen Bornitrid-Keramik erzeugt und durch ein additive-gefertigtes („3D Druck“) Niob-Hitzeschild zu über 90% auf die Probe geleitet. Anschließend wurde das Design, das bei Drücken von 10^-8 mbar Temperaturen von 1300 K spielend erreicht, realisiert und experimentell getestet.
Ein grundlegendes Verständnis darüber, wie sich die physikochemischen Eigenschaften mit der Teilchengröße und -zusammensetzung entwickeln, ist eine der zentralen Fragen bei der Erforschung neuer Materialien. Die treibende Kraft zur Untersuchung von Clustern ist das Bestreben, die Wissenslücke zu schließen und zu verstehen, wie sich die Materialeigenschaften in Abhängigkeit von verschiedenen Parametern wie Teilchengröße und -zusammensetzung entwickeln. In der vorliegenden Arbeit wird systematisch gezeigt, wie sich die optoelektronischen Eigenschaften und Geometrien der kleinsten isolierten, kationischen CdSe-Cluster mit der Systemgröße und -zusammensetzung entwickeln. Überraschenderweise ist ihr optisches Verhalten fast entgegengesetzt zu CdSe-Quantenpunkten (QDs).
Strukturen globaler Energieminima und optoelektronische Eigenschaften werden für isolierte, kationische CdSe-Cluster mit weniger als 27 Atomen vorgestellt. Die zusammensetzungs- und größenabhängige Variation der optischen, elektronischen und geometrischen Eigenschaften wird systematisch im Rahmen der Grundzustands- und zeitabhängigen Dichtefunktionaltheorie untersucht. Die angewandten Methoden werden durch Vergleiche mit experimentellen Daten gerechtfertigt. Es wird gezeigt, dass die optische Lücke um mehr als 2 eV abgestimmt werden kann, indem nur die Zusammensetzung für eine feste Anzahl von Atomen geändert wird. Die stöchiometrischen Spezies zeigen ein unerwartetes größenabhängiges Verhalten im Vergleich zu größeren kolloidalen CdSe-QDs, d.h. es wurde eine Rotverschiebung der optischen Lücke mit abnehmender Clustergröße im Gegensatz zu Vorhersagen durch Quantengrößeneffekte beobachtet. Dieses unerwartete Ergebnis wird unter Berücksichtigung der positiven Ladung der Cluster im Detail diskutiert.
