Detaillierte Einblicke in die Dynamik der Sauerstoffspeicherung in Ceroxiden

Ceroxid zählt aufgrund seiner hohen Redoxaktivität zu den wichtigsten oxidischen Materialien in der heterogenen Katalyse. Wegen seiner besonderen Fähigkeit, Sauerstoff zu speichern und wieder abzugeben, wird es insbesondere bei Oxidationsreaktionen verwendet. Technisch wird Ceroxid u.a. im Auto-Abgaskatalysator eingesetzt, um überschüssige Kohlenwasserstoffe zu oxidieren, aber auch um Ruß aus Dieselabgasen zu entfernen bzw. als Elektrolyt in Festoxid-Brennstoffzellen (solid oxide fuel cells = SOFC). Im Zusammenhang mit der Sauerstoffspeicherung und -abgabe kommt der Aktivierung von molekularem Sauerstoff eine besondere Bedeutung zu. In einer vorherigen Arbeit konnten schon dafür wesentliche Schritte wie Adsorption und Dissoziation von Sauerstoffmolekülen nachgewiesen werden. In einer aktuellen Arbeit gelang nun erstmals eine umfassende Beschreibung des O₂-Speicherverhaltens von Ceroxid-Nanorods (siehe Abbildung), welche aufgrund ihrer hervorragenden Speicherkapazität von großem Interesse sind. Dazu wurde von den Physikochemikern Marc Ziemba und Prof. Dr. Christian Hess vom Fachbereich Chemie der TU Darmstadt in Zusammenarbeit mit Dr. Verónica Ganduglia-Pirovano vom CSIC in Madrid ein kombinierter Ansatz aus state-of-the-art-Schwingungsspektroskopie und -Dichtefunktionaltheorie (DFT) eingesetzt.

In der hier vorgestellten Arbeit wird gezeigt, dass das O₂-Speicherverhalten von der Partikelform abhängt. Im Gegensatz zu herkömmlichem polykristallinen CeO₂, welches (111) oberflächenterminiert ist, weisen die Ceroxid-Nanorods sowohl eine (110)- als auch eine (100)-Terminierung auf (siehe Abbildung), welche sich durch ein unterschiedliches Verhalten hinsichtlich der Sauerstoffspeicherung auszeichnen. Während Sauerstoff aus der Gasphase an beiden Facetten als aktivierte Peroxidspezies adsorbiert, weist deren temperaturabhängige Dynamik eine starke Facettenabhängigkeit auf. So konnte durch die Kombination von Experiment und Theorie insbesondere gezeigt werden, dass Sauerstoff an den (100)-Facetten in Form stabiler Peroxide gespeichert wird, während die (110)-Oberfläche die Bildung oberflächennaher Leerstellen im Ceroxidgitter begünstigt; letztere können durch schwachgebundene Peroxidspezies nach deren Dissoziation in atomaren Sauerstoff ausgeheilt werden und somit zur Sauerstoffspeicherung beitragen.

Aufgrund ihrer verschiedenen Facetten stellen Ceroxid-Nanostäbe interessante Materialien für katalytische Anwendungen dar, da sie unterschiedliche Oberflächenfunktionen in einem einzigen Oxid vereinen.

Weitere Informationen

>> Marc Ziemba, M. Verónica Ganduglia-Pirovano, and Christian Hess, J.,. Phys. Chem. Lett. 2020

>> Arbeitsgruppe Prof. Dr. C. Hess