Kombination von operando-Spektroskopie mit DFT erlaubt grundlegendes Verständnis von Ceroxid-Katalysatoren
30.09.2021 von Chr. Hess
Ceroxid (CeO2) ist schon jetzt eine Schlüsselkomponente vieler Katalysatoren, und wird daher von experimenteller und theoretischer Seite intensiv erforscht. Die Hauptaufgabe von CeO2 besteht darin, die Oxidationsaktivität von Katalysatoren zu erhöhen, welche wesentlich von der Aktivierungsenergie für die Erzeugung von Sauerstoffleerstellen abhängt. Diese besondere Eigenschaft von Ceroxid wurde bisher u.a. in der CO-Oxidation, der partiellen Oxidation von Methan, der Oxidation flüchtiger organischer Verbindungen (VOCs), aber auch in der Wassergas-Shift-Reaktion (WGS) und im Kontext von Automobil-Anwendungen ausgenutzt. Eine große Herausforderung solch heterogenkatalysierter Prozesse bleibt die Aufklärung der zugrundeliegenden Reaktionsmechanismen und die eindeutige Identifizierung der aktiven Zentren. Wie in dem Accounts-Artikel näher beschrieben, wurden dazu in den letzten Jahren von den Physikochemikern Marc Ziemba, Christian Schilling und Prof. Dr. Christian Hess vom Eduard-Zintl-Institut der TU Darmstadt operando-spektroskopische Ansätze entwickelt und mit theoretischen Rechnungen (DFT) kombiniert, welche in Zusammenarbeit mit Dr. Verónica Ganduglia-Pirovano vom CSIC in Madrid erhalten wurden.
Mittels dieses kombinierten Ansatzes aus operando-Spektroskopie und Theorie konnte nicht nur die Beteiligung von Gittersauerstoff z.B. in Au/CeO2-Katalysatoren eindeutig nachgewiesen und gedeutet werden, sondern auch das facettenabhängige katalytische Verhalten. Für die CO-Oxidation, einer wichtigen Prototyp-Reaktion in der heterogenen Katalyse, gelang die Identifizierung des aktiven Au+-Goldzentrums als Single-Site bzw. pseudo-Single-Site, d.h. eines Zentrum, welches sich dynamisch unter Reaktionsbedingungen aus einem größeren Cluster bildet. In der WGS-Reaktion, welche technisch zur Erhöhung des Wasserstoff-Anteils von Synthesegas von Interesse ist, spielen auch andere Aspekte wie die Gold-Agglomeration eine wichtige Rolle. Unsere kombinierten operando- und DFT-Ergebnisse deuten insbesondere auf einen Redox-Mechanismus hin, welcher (i) auf einer CO-Oxidation unter Beteiligung von Gittersauerstoff (Bildung von Sauerstoffleerstellen), (ii) auf der nachfolgenden (erleichterten) Wasserdissoziation an defektreichem CeO2 und (iii) der Kombination von Wasserstoffatomen auf Gold beruht.