Die Aktivierung und Spaltung der starken Stickstoff-Stickstoff-Bindung im N2-Molekül ist eine schwierige chemische Umwandlung, die in der Herstellung von Grundchemikalien eine wichtige Rolle einnimmt. Sie wird industriell im Haber-Bosch-Prozess realisiert, für den auf fossile Wasserstoffquellen zurückgegriffen wird. Alternative Wege zur Stickstoffaktivierung, die geringere Umweltauswirkungen haben, werden im Labormaßstab thermisch, elektrochemisch und photochemisch aufgezeigt.
Wir nutzen Dichtefunktionaltheorie und Wellenfunktionsmethoden, um ein besseres Verständnis der Funktionsprinzipien und Randbedingungen für die Stickstoffaktivierung mit molekularen Komplexen zu erreichen. Hierzu untersuchen wir sowohl thermische als auch photochemische Reaktionspfade.
Publikationen:
Escomel, Léon ; Martins, Frederico F. ; Vendier, Laure ; Coffinet, Anaïs ; Queyriaux, Nicolas ; Krewald, Vera ; Simonneau, Antoine (2024) Coordination of Al(C6F5)3vs. B(C6F5)3 on group 6 end-on dinitrogen complexes: chemical and structural divergences. In: Chemical Science, 15 (29)
doi: 10.1039/d4sc02713b Artikel, Bibliographie
Martins, Frederico F. ; Krewald, Vera (2023) Cooperative dinitrogen activation: identifying the push‐pull effects of transition metals and Lewis acids in molecular orbital diagrams. In: European Journal of Inorganic Chemistry, 26 (35)
doi: 10.1002/ejic.202300268 Artikel, Bibliographie
Fritz, Maximilian ; Rupp, Severine ; Kiene, Ciara Isabel ; Kisan, Sesha ; Telser, Joshua ; Würtele, Christian ; Krewald, Vera ; Schneider, Sven (2022) Photoelectrochemical Conversion of Dinitrogen to Benzonitrile: Selectivity Control by Electrophile‐ versus Proton‐Coupled Electron Transfer.In: Angewandte Chemie International Edition, 61 (35)
doi: 10.1002/anie.202205922 Artikel, Bibliographie
Schluschaß, Bastian ; Borter, Jan-Hendrik ; Rupp, Severine ; Demeshko, Serhiy ; Herwig, Christian ; Limberg, Christian ; Maciulis, Nicholas A. ; Schneider, Jessica ; Würtele, Christian ; Krewald, Vera ; Schwarzer, Dirk ; Schneider, Sven (2021) Cyanate Formation via Photolytic Splitting of Dinitrogen. In: JACS Au – an open access journal of the American Chemical Society, 1 (6)
doi: 10.1021/jacsau.1c00117 Artikel, Bibliographie
Krewald, Vera (2018) Dinitrogen photoactivation: status quo and future perspectives. In: Dalton Transactions, 47 (31)
doi: 10.1039/c8dt00418h Artikel, Bibliographie
Schendzielorz, Florian ; Finger, Markus ; Abbenseth, Josh ; Würtele, Christian ; Krewald, Vera ; Schneider, Sven (2018) Metal-Ligand Cooperative Synthesis of Benzonitrile by Electrochemical Reduction and Photolytic Splitting of Dinitrogen. In: Angewandte Chemie International Edition, 58 (3)
doi: 10.1002/anie.201812125 Artikel, Bibliographie
Krewald, Vera ; González, Leticia (2018) A Valence-Delocalised Osmium Dimer capable of Dinitrogen Photocleavage: Ab Initio Insights into Its Electronic Structure. In: Chemistry – A European Journal, 24 (20)
doi: 10.1002/chem.201704651 Artikel, Bibliographie
Die Reduktion von Sauerstoff ist ein wichtiger Teilschritt in der Chemie von Brennstoffzellen. Derzeit werden Katalysatoren auf Platinbasis in Brennstoffzellen eingesetzt, was als erheblicher Kostenfaktor deren weite Einsetzbarkeit hindert.
Wir entwickeln Modelle für sogenannte FeNC-Katalysatoren, die eine grüne Alternative zu Platin-basierten Katalysatoren darstellen. In diesen Katalysatoren wird ein Eisenion mit vier stickstoffbasierten Liganden als katalytisch aktives Zentrum vermutet; die genaue Struktur ist bislang allerdings ungeklärt. Zentral ist auch für dieses Thema die Kombination aus experimentellen und berechneten Spektroskopiedaten, insbesondere der Mößbauer-Spektroskopie, wodurch wir die Zusammensetzung der katalytisch aktiven Zentren auf atomarer Ebene entschlüsseln wollen. In diesem Kontext untersuchen wir auch molekulare Komplexe mit FeN4-Umgebungen. Diese Fragestellungen bearbeiten wir gemeinsam mit Prof. Dr. Ulrike Kramm AK Krammim SFB “Eisen, neu gedacht!” Eisen neu gedacht.
Publikationen:
Rhein, Niklas von ; Low, Jian Liang ; Gallenkamp, Charlotte ; Paulus, Beate ; Krewald, Vera (2025) Pyrrolic FeN₄ models for FeNC catalysts: the influence of planarity on electronic properties and Mössbauer parameters. In: Phys. Chem. Chem. Phys., 27 (19)
doi: 10.1039/D5CP00443H Artikel, Bibliographie
Song, Young-Joon ; Gallenkamp, Charlotte ; Lleopart, Genis ; Krewald, Vera ; Valentí, Roser (2024) Influence of graphene on the electronic and magnetic properties of an iron(III) porphyrin chloride complex. In: Physical Chemistry Chemical Physics, 26 (41)
doi: 10.1039/d4cp01551g Artikel, Bibliographie
Artikel, Bibliographie
Heppe, Nils ; Gallenkamp, Charlotte ; Snitkoff-Sol, Rifael Z. ; Paul, Stephen D. ; Segura-Salas, Nicole ; Haak, Hendrik ; Moritz, Dominik C. ; Kaiser, Bernhard ; Jaegermann, Wolfram ; Potapkin, Vasily ; Jafari, Atefeh ; Schünemann, Volker ; Leupold, Olaf ; Elbaz, Lior ; Krewald, Vera ; Kramm, Ulrike I. (2024) Applying nuclear forward scattering as in situ and operando tool for the characterization of FeN4 moieties in the hydrogen evolution reaction. In: Journal of the American Chemical Society, 146 (18)
doi: 10.1021/jacs.4c00436 Artikel, Bibliographie
Gallenkamp, Charlotte ; Kramm, Ulrike I. ; Krewald, Vera (2024) FeN4 environments upon reduction: a computational analysis of spin states, spectroscopic properties, and active species. In: JACS Au – an open access journal of the American Chemical Society
doi: 10.1021/jacsau.3c00714 Artikel, Bibliographie
Heppe, Nils ; Gallenkamp, Charlotte ; Paul, Stephen Daniel ; Segura-Salas, Nicole ; Rhein, Niklas von ; Kaiser, Bernd ; Jaegermann, Wolfram ; Jafari, Atefeh ; Sergueev, Ilya ; Krewald, Vera ; Kramm, Ulrike I. (2023) Substituent effects in iron porphyrin catalysts for the hydrogen evolution reaction. In: Chemistry – A European Journal, 29 (10)
doi: 10.1002/chem.202202465 Artikel, Bibliographie
Ni, Lingmei ; Gallenkamp, Charlotte ; Wagner, Stephan ; Bill, Eckhard ; Krewald, Vera ; Kramm, Ulrike I. (2022) Identification of the catalytically dominant iron environment in iron- and nitrogen-doped carbon catalysts for the oxygen reduction reaction. In: Journal of the American Chemical Society, 144 (37)
doi: 10.1021/jacs.2c04865 Artikel, Bibliographie
Ni, Lingmei ; Gallenkamp, Charlotte ; Paul, Stephen ; Kübler, Markus ; Theis, Pascal ; Chabbra, Sonia ; Hofmann, Kathrin ; Bill, Eckhard ; Schnegg, Alexander ; Albert, Barbara ; Krewald, Vera ; Kramm, Ulrike I. (2021) Active Site Identification in FeNC Catalysts and Their Assignment to the Oxygen Reduction Reaction Pathway by In Situ 57Fe Mössbauer Spectroscopy. In: Advanced Energy and Sustainability Research
doi: 10.1002/aesr.202000064 Artikel, Bibliographie
Gallenkamp, Charlotte ; Kramm, Ulrike I. ; Krewald, Vera (2021) Spectroscopic discernibility of dopants and axial ligands in pyridinic FeN4 environments relevant to single-atom catalysts. In: Chemical Communications, 57
doi: 10.1039/D0CC06237E Artikel, Bibliographie
Weitere Transformationen
Gemeinsam mit experimentellen Gruppen untersuchen wir verschiedene Reaktionen und katalytische Transformationen, an denen Übergangsmetallkomplexe beteiligt sind. Durch die Berechnung der Strukturen und Eigenschaften katalytischer Intermediate tragen wir zur Aufklärung der Reaktionsmechanismen bei. Ein wiederkehrendes Thema ist die Ermittlung der katalytisch aktiven Spezies aus einem Vorkatalysator.
Publikationen:
Kothe, Thomas ; Diefenbach, Martin ; Tagliavini, Valeria ; Dechert, Sebastian ; Krewald, Vera ; Meyer, Franc (2025) Intramolecular agostic interactions and dynamics of a methyl group at a preorganized dinickel(II) site. In: Inorganic Chemistry, 64 (3)
doi: 10.1021/acs.inorgchem.4c04255 Artikel, Bibliographie
Pocock, Emily ; Diefenbach, Martin ; Hood, Thomas M. ; Nunn, Michael ; Richards, Emma ; Krewald, Vera ; Webster, Ruth L. (2024) Synthetic and mechanistic studies into the reductive functionalization of nitro compounds catalyzed by an iron(salen) complex. In: Journal of the American Chemical Society, 146 (29)
doi: 10.1021/jacs.4c02797 Artikel, Bibliographie
Cao, Qun ; Diefenbach, Martin ; Maguire, Calum ; Krewald, Vera ; Muldoon, Mark J. ; Hintermair, Ulrich (2024) Water Co-catalysis in aerobic Olefin epoxidation mediated by Ruthenium Oxo complexes. In: Chemical Science
doi: 10.1039/D3SC05516G Artikel, Bibliographie
Hood, Thomas M. ; Lau, Samantha ; Diefenbach, Martin ; Firmstone, Leah ; Mahon, Mary ; Krewald, Vera ; Webster, Ruth L. (2023) The Complex Reactivity of [(salen)Fe]2(μ-O) with HBpin and Its Implications in Catalysis. In: ACS Catalysis, 13
doi: 10.1021/acscatal.3c02898 Artikel, Bibliographie
Barrett, Adam N. ; Diefenbach, Martin ; Mahon, Mary F. ; Krewald, Vera ; Webster, Ruth L. (2022) An Iron‐Catalyzed Route to Dewar 1,3,5‐Triphosphabenzene and Subsequent Reactivity. In: Angewandte Chemie, (Early Access)
doi: 10.1002/ange.202208663 Artikel, Bibliographie
Provis-Evans, Cei ; Lau, Samantha ; Krewald, Vera ; Webster, Ruth (2020) Regioselective Alkyne Cyclotrimerization with an In Situ-Generated [Fe(II)H(salen)]·Bpin Catalyst. In: ACS Catalysis, 2020
doi: 10.1021/acscatal.0c03068 Artikel, Bibliographie
