Forschung

Die Aktivierung und Spaltung der starken Stickstoff-Stickstoff-Bindung im N₂-Molekül ist eine schwierige chemische Umwandlung, die in der Herstellung von Grundchemikalien eine wichtige Rolle einnimmt. Sie wird industriell im Haber-Bosch-Prozess realisiert, für den auf fossile Wasserstoffquellen zurückgegriffen wird. Alternative Wege zur Stickstoffaktivierung, die geringere Umweltauswirkungen haben, werden im Labormaßstab thermisch, elektrochemisch und photochemisch aufgezeigt.

Wir nutzen Dichtefunktionaltheorie und Wellenfunktionsmethoden, um ein besseres Verständnis der Funktionsprinzipien und Randbedingungen für die Stickstoffaktivierung mit molekularen Komplexen zu erreichen. Ein besonderer Schwerpunkt liegt auf der photochemischen Stickstoffaktivierung.

• Dinitrogen photoactivation: status quo and future perspectives, V. Krewald, Dalton Trans. 2018, 47, 10320-10329.
• A valence-delocalised osmium dimer capable of dinitrogen photocleavage: ab initio insights into its electronic structure, V. Krewald, L. González, Chem. Eur. J. 2018, 24, 5112-5123.
• Metal-ligand cooperative synthesis of benzonitrile via electrochemical reduction and photolytic splitting of dinitrogen, F. Schendzielorz, M. Finger, J. Abbenseth, C. Wurtele, V. Krewald, S. Schneider, Angew. Chem. 2019, 58, 830-834.

Die Oxidation von Wasser, d.h. die Trennung von Elektronen und Protonen und Bildung eines Sauerstoffmoleküls, ist eine der zentralen chemischen Reaktionen zur Entwicklung einer globalen Energiewirtschaft, die auf Sonnenlicht als primärer Energiequelle aufbaut. Auch in der Natur ist diese Reaktion ein wichtiger Teil der Photosynthese.

Synthetische Wasseroxidationskatalysatoren nutzen häufig teure Übergangsmetalle oder sind aus anderen Gründen nicht kommerziell verfügbar. Wir nutzen Methoden der Computerchemie um reaktive Intermediate in experimentell realisierten Katalysezyklen zu identifizieren und charakterisieren. Das Ziel ist, durch ein besseres Verständnis der grundlegenden Prinzipien verbesserte Systeme zu entwerfen, die effizient, stabil und kostengünstig sind.

• Metal oxidation states in biological water splitting, V. Krewald, M. Retegan, N. Cox, J. Messinger, W. Lubitz, S. DeBeer, F. Neese, D. A. Pantazis, Chem. Sci. 2015, 6, 1676-1695.
• A five-coordinate Mn(IV) intermediate in biological water oxidation: spectroscopic signature and a pivot mechanism for water binding, M. Retegan, V. Krewald, F. Mamedov, F. Neese, W. Lubitz, N. Cox, D. A. Pantazis, Chem. Sci. 2016, 7, 72-84.
• The first state in the catalytic cycle of the water-oxidizing enzyme: identification of a water-derived µ-hydroxo bridge, T. Lohmiller, V. Krewald, A. Sedoud, A. W. Rutherford, F. Neese, W. Lubitz, D. A. Pantazis, N. Cox, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 14412-14424.

Die Reduktion von Sauerstoff ist ein wichtiger Teilschritt in der Chemie von Brennstoffzellen. Derzeit werden Katalysatoren auf Platinbasis in Brennstoffzellen eingesetzt, was als erheblicher Kostenfaktor deren weite Einsetzbarkeit hindert.

Gemeinsam mit Prof. U. I. Kramm (TU Darmstadt) untersuchen wir sogenannte FeNC-Katalysatoren, die eine grüne Alternative zu Platin-basierten Katalysatoren darstellen. Auch in diesem Teilprojekt liegt der zentrale Ansatz in der Kombination aus experimenteller und gerechneter Mößbauer-Spektroskopie, wodurch wir die Zusammensetzung der katalytisch aktiven Zentren auf atomarer Ebene entschlüsseln wollen.

Die Elektronenstrukturen von Oligomeren aus der ersten Übergangsmetallreihe, in denen ungepaarte Elektronen an den Metallzentren zu finden sind, sind durch magnetische Wechselwirkungen ausgezeichnet. Wir nutzen Dichtefunktionaltheorie und Wellenfunktionsmethoden um diese komplizierten Elektronenstrukturen zu beschreiben und zu analysieren.

• On the magnetic and spectroscopic properties of high-valent Mn3CaO4 cubanes as structural units of natural and artificial water-oxidizing catalysts, V. Krewald, F. Neese, D. A. Pantazis, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 5726-5739
• Exchange coupling interactions from the density matrix renormalization group and N-electron valence perturbation theory: application to a biomimetic mixed-valence manganese complex, M. Roemelt, V. Krewald, D. A. Pantazis, J. Chem. Theory Comput. 2018, 14, 166-179.
• Orbital entanglement analysis of exchange-coupled systems, D. A. Pantazis, V. Krewald, J. Phys. Chem. Lett. 2019, 6762-6770.

Übergangsmetallkomplexe, die mehrere Redoxäquivalente, also Elektronen oder Löcher, sammeln, sind in katalytischen Prozessen in der Natur recht häufig. In künstlichen Katalysezyklen müssen die Eigenschaften von Redoxmediatoren auf die des katalytisch aktiven Zentrums abgestimmt werden.

Wir nutzen Methoden aus der Quantenchemie um für ausgewählte Systeme zu verstehen, welche Faktoren Redoxpotentiale beeinflussen, in welchem Potentialbereich Elektronen aufgenommen und abgegeben werden und wieviele Redoxäquivalente gespeichert werden können.

• Redox potential tuning by redox-inactive cations in nature's water oxidizing catalyst and synthetic analogues, V. Krewald, F. Neese, D. A. Pantazis, Phys. Chem. Chem. Phys. 2016, 18, 10739-10750.
• Understanding and tuning the properties of redox-accumulating manganese helicates, V. Krewald, D. A. Pantazis, Dalton Trans. 2016, 45, 18900-18908.