Sulfoximine – Katalyse
Bereits in den 70iger Jahren wurden β-Hydroxysulfoximine mit Boran umgesetzt um asymmetrische Reduktionen von Carbonylverbindungen zu realisieren. Später setzte man Sulfoximine als chirale Liganden für Metalle wie Zink, Kupfer, und Nickel ein . (Review)
Wir selbst haben C-phosphanylierte Sulfoximine (siehe Kristallstruktur rechts, sowie rote Struktur unten), die sich von ableiten als Liganden für Palladium in asymmetrischen allylischen Substitutionen eingesetzt. Dabei konnten Enantiomerenüberschüsse bis zu 95% ee erzielt werden ( enantiomerenreinen Sulfonimidaten 2006, 17, 500-503). Tetrahedron-Asymmetry
Geminale Bissulfoximine
Bei der Synthese des Methylsulfoximins 2 aus dem Sulfonimidat 1 wurden stets wechselnde Mengen des Bissulfoximins 3 als Nebenprodukt beobachtet. Durch Variation der Reaktionsbedingungen gelingt es die Bildung dieser interessanten C2-symmetrischen Verbindung zur Hauptreaktion zu machen.
Nach zweifacher O-Silylierung gelingt es aus 3 einen Kupferkomplex herzustellen, dessen Bistriflat kristallstrukturanalytisch charakterisiert werden konnte. Dieser Komplex katalysiert die 1,4-Addition von Diethylzink an Enone (). Darüber hinaus gelang es die Seitenketten zu phosphanylieren und Heterobimetallkomplexe mit Kupfer und Rhodium herzustellen (unveröffentlichte Ergebnisse). DOI: 10.1002/adsc.200404164
Geminale Bissulfoximine wie 3 waren vor unseren Arbeiten nicht bekannt. Möglicherweise hängt das mit der problematischen doppelten Iminierung des zugrunde liegenden und gut bekannten Bissulfoxids zusammen ( (wird in neuem Tab geöffnet) ). Um das Potential dieser Stoffklasse als chirale C2-symmetrische zweizähnige Liganden optimal ausloten zu können, entwickelten wir einen Zugang zum „freien“ Bissulfoximin 5. Dies gelang durch eine Zink-vermittelte β-Eliminierung des dibromierten Derivates 4 ( Reggelin, Dissertation 1989). DOI: 10.1055/s-0031-1290759