Molekularstrahlablenkung

Es wurden elektrische Ablenkprofile für Sn_N-Cluster (mit N = 6-20) aufgenommen. Es zeigt sich, dass die meisten Strahlprofile durch Normalverteilungen in sehr guter Näherung dargestellt werden können. Es konnte weiterhin beobachtet werden, dass unterschiedliche Clustergrößen unterschiedliche Effekte im elektrischen Feld aufweisen. So zeigt der Sn₆-Cluster beispielsweise keine Verschiebung oder Verbreiterung des Strahlprofils. Dieser Cluster besitzt somit kein Dipolmoment. Das Profil des Sn₁₀-Cluster hingegen zeigt im Vergleich eine eindeutige Verbreiterung.

Wie zuvor bereits erwähnt, können durch MD-Simulationen der Cluster im elektrischen Feld die quantenchemisch ermittelten geometrische Struktur validiert oder falsifiziert werden. Durch solche Rechnungen können verschiedene geometrische Strukturen für eine Clustergröße erhalten werden, die sich in der Energie unterscheiden. Dabei besitzt jedes Isomer ein individuelles Trägheitsmoment und permanentes Dipolmoment, da diese von der Geometrie abhängen. In Abb. 1 sind die Strahlprofile für Ge_N-Cluster (mit N = 8-13) dargestellt. Hier sind die in rot dargestellten Intensitäten ohne Feld aufgenommen, während die Punkte in blau bei eingeschaltetem elektrischen Feld gemessen wurden. Die blaue durchgezogene Linie ist das durch die MD-Simulation erhaltene Strahlprofil der zusätzlich abgebildeten Struktur.

Zunächst zeigt sich bei den abgebildeten Profilen eine eindeutige Verbreiterung des Strahlprofils durch das elektrische Feld (blaue Punkte). Es ist weiterhin zu erkennen, dass die Intensitäten in sehr guter Näherung durch die MD-Simulation für diese Clusterspezies beschrieben werden können. Es lassen sich demnach durch die Kombination von quantenchemischer Rechnung und elektrischen Ablenkexperimenten Aussagen über die Struktur kleiner Cluster treffen.

S. Schäfer, B. Assadollahzadeh, M. Mehring, P. Schwerdtfeger, R. Schäfer, J. Phys. Chem. A 2008, 112, 12312–12319.

S. Schäfer, R. Schäfer, Phys. Rev. B 2008, 77, 205211.

S. Heiles, S. Schäfer, R. Schäfer, J. Chem. Phys. 2011, 135, 034303.

Im Rahmen dieses Projekts wurden sowohl elektrische als auch magnetische Ablenkmessungen und quantenchemische Rechnungen durchgeführt, um die Größenabhängigkeit der Dotierungseffekte in P_MSn_N-Clustern (M = 1,2; N = 6-12) zu studieren. Es zeigt sich, dass Phosphor zunächst wie ein einfach negativ-geladenes Zinn-Anion in das Gerüst des Zinn-Clusters eingebaut wird. Die resultierenden Strukturen für PSn_N ähneln dabei den anionischen Zinn-Clustern Sn^-_N+1. Allerdings verdeutlichen quantenchemische Berechnungen, dass die elektronische Struktur sich drastisch unterscheidet. Das Phosphor-Atom lokalisiert zusätzliche Elektronendichte und erzeugt eine ungleichmäßige Ladungsverteilung im dotierten Cluster, während die Elektronendichte in anionischen Zinn-Clustern gleichmäßig verteilt ist. Es wird daher angenommen, dass im Gegensatz zur n-Dotierung beim makroskopischen Festkörper das zusätzliche Elektron im sub-nanoskaligen Zinn-Cluster nicht freibeweglich ist.

Magnetische Ablenkmessungen zeigen in Übereinstimmung mit den quantenchemischen Rechnungen, dass alle untersuchten PSn_N-Cluster als Dublett und die P₂Sn_N-Cluster als Singulett vorliegen. Zudem konnte eine Korrelation zwischen dem magnetischen Ablenkverhalten der einfach dotierten Cluster und ihrer Schwingungsanregung, die von der Lage der Schwingungsmoden und der Temperatur abhängt, hergestellt werden. Insbesondere kleine Cluster mit harten Schwingungsmoden (M = 1, N = 5,6) zeigen einen signifikanten superatomaren Anteil (SA), d.h. eine Aufspaltung in 2J+1=2 Teilstrahlen.

M. Gleditzsch, T. M. Fuchs, R. Schäfer, J. Phys. Chem. A 2019, 123, 1434–1444.

Es wird ein kombinierter Ansatz aus elektrischen Ablenkexperimenten und quantenchemischen Berechnungen angewandt, um den Einfluss der Dotierung eines einzelnen Gold-Atoms auf Struktur und dielektrische Eigenschaften von Zinn-Clustern zu untersuchen. Hierfür werden die experimentellen Ergebnisse mit den über einen globalen Optimierungsalgorithmus erzeugten Strukturisomeren verglichen. Es zeigt sich, dass es ab neun Zinn-Atomen zur Ausbildung eines Zinn-Käfigs um das Gold-Atom kommt. Die geometrischen Strukturen der Gold-dotierten Zinn-Cluster ist vergleichbar mit denen der Mangan-dotierten Zinn-Cluster. Allerdings zeigen quantenchemische Rechnungen, dass sich die elektronische Struktur drastisch unterscheidet. Hier wird erstmalig gezeigt, dass ein Dotieratom Elektronendichte aus dem Zinn-Käfig abzieht, anstatt sie wie Mangan hinzuzufügen. Diese ungleichmäßige Verteilung der Ladungsdichte führt zu einer Jahn-Teller-Verzerrung und reduzierten Werten des elektrischen Dipolmomentes im Vergleich zur Mangan-Dotierung. Weiterhin zeigt sich, dass bei Gold-dotierten Zinn-Clustern Spin-Bahn-Effekte auftreten können.

M. Gleditzsch, L. F. Pasteka, D. A. Götz, A. Shayeghi, R. L. Johnston, R. Schäfer, Nanoscale 2019, 11, 12878.

Ein besonders kritischer Punkt bei magnetischen und elektrischen Ablenkmessungen ist die Thermalisierung der Rotations- und Schwingungsfreiheitsgrade der Cluster im Molekularstrahl, da das experimentelle Verhalten grundlegend von Rotations- und Schwingungsanregung beeinflusst wird. Vereinfacht lässt sich sagen, je weniger Schwingungen im Cluster angeregt sind, desto leichter lassen sich aus den experimentellen Daten Rückschlüsse auf die intrinsischen Eigenschaften der Cluster ziehen. Besonders eindrucksvoll zeigt sich der Effekt der Schwingungstemperatur im Stern-Gerlach-Experiment an MnSn₁₂: Wird der Cluster bei einer Düsentemperatur von T_nozzle = 16 K im Schwingungsgrundzustand präpariert, so verhält er sich wie ein Atom (superatomar) mit S = 5/2, während der Clusterstrahl bei T_nozzle = 70 K eine einfache Verschiebung erfährt. Es konnte im Rahmen einer detaillierten Analyse der Schwingungsanregung gezeigt werden, dass der experimentell beobachtete Übergang zwischen diesen beiden Grenzfällen quantitativ beschrieben werden kann, wenn angenommen wird, dass die Schwingungstemperatur der Düsentemperatur entspricht, solange T ≥ 30 K. Umgekehrt wurde damit gezeigt, dass dieses Experiment einen Zugang zur Schwingungstemperatur bestimmter Clusterspezies im Molekularstrahl bietet.

Im Rahmen dieser Experimente konnten weitere Cluster MnSn_N mit N = 9-16 untersucht und mit quantenchemischen Rechnungen verglichen werden. Diese Spezies unterscheiden sich grundlegend in ihrem Ablenkverhalten, beispielsweise zeigt das Strahlprofil von MnSn₁₁ bei T_nozzle = 16 K eine symmetrische Verbreiterung, während MnSn₁₃ bei gleicher Düsentemperatur eine einfache Verschiebung in Gradientenrichtung aufzeigt. Der Grad der Molekularstrahlverbreiterung konnte qualitativ mit der Symmetrie der verschiedenen Clusterspezies korreliert werden. Dieser Zusammenhang kann auf mikroskopischer Ebene verstanden werden, indem die Kreuzungen von Zeeman- und Rotationszuständen betrachtet werden.

U. Rohrmann, R. Schäfer, Phys. Rev. Lett. 2013, 111, 133401.

U. Rohrmann, P. Schwerdtfeger, R. Schäfer, Phys. Chem. Chem. Phys. 2014, 16, 23952–23966.

Werden zwei Stern-Gerlach Magnete hintereinander angeordnet, sodass ihre Feldgradienten antiparallel zueinander stehen, so wird ein Teilchen mit einem konstanten Wert der Projektion des magnetischen Dipolmoments auf die Feldrichtung im ersten Magneten abgelenkt und im zweiten Magneten zurück auf die Strahlachse refokussiert. Ändert sich allerdings der Spinzustand zwischen den beiden Magneten, so wird das entsprechende Teilchen nicht refokussiert. Wird dieses Experiment mit einem Atomstrahl durchgeführt, so wird eine praktisch vollständige Refokussierung beobachtet. An dem superatomaren Cluster MnSn₁₂ wurde hingegen gezeigt, dass sich bereits bei kleinen Änderungen der Flussdichte zwischen den beiden Ablenkfeldern eine signifikante Verschlechterung der Refokussierung einstellt. Diese Beobachtung wurde mit einem mikroskopischen Modell erklärt, in dem die Kreuzungen zwischen Rotations- und Zeeman-Niveaus berücksichtigt werden, die beim Flug des Clusters durch die magnetischen Felder durchlaufen werden. Aufgrund der Drehimpulserhaltung sind einige dieser Zustandskreuzungen verboten, weshalb es unter bestimmten Umständen zur Änderung des Spinzustands kommen kann. Die „Robustheit“ des Spinzustands gegenüber äußeren Einflüssen ist ein entscheidendes Merkmal im Hinblick auf mögliche Anwendungen magnetischer Nanoteilchen, beispielsweise in der Datenspeichertechnik.

T. Fuchs, R. Schäfer, Phys. Rev. A 2018, 98, 063411.