Organische Synthese
Monomersynthese, Polymerisation, metastabile Intermediate

Zur Gewinnung von Strukturinformationen – im Speziellen von anisotropen NMR Parametern – setzen wir sogenannte polymere Orientierungsmedien (Alignmentmedien) als entscheidendes Werkzeug in der Kernresonanzspektroskopie ein. Hierbei wird ausgenutzt, dass die Polymere als Mesogene einer lyotrop flüssigkristallinen Phase (LLC) in einem externen Magnetfeld ausgerichtet (orientiert) werden. Die so erzeugte Richtungsanisotropie wird dann auf einen im LLC gelösten Analyten übertragen. Die Natur dieser Mesogene sind maßgebend für die Stärke der induzierten Anisotropie, die resultierenden Wechselwirkungen mit dem zu untersuchenden Analyten und die für den untersuchten Analyten extrahierten Strukturinformationen. Bei uns stehen für diesen Zweck lyotrop flüssigkristalline Systeme basierend auf (Homo-)Polypeptiden und supramolekularen Polymeren aus 1,3,5-Benzentricarboxamiden (BTA) im Fokus.

Hierzu werden helikale, seitenkettenfunktionalisierte Polyglutamate (PBLG , PBPMLG , PSPLG) und –aspartate (PBLA, PPLA, PpFABLA)ausgehend von der entsprechenden Aminosäure synthetisiert. Dabei wird zunächst die Aminosäure mit der gewünschten Seitenkette substituiert, diese dann zum entsprechenden N-Carboxyanhydrid (NCA) umgesetzt und schließlich der Ringöffnenden Polymerisation (ROP) zum entsprechenden Polypeptid unterzogen. Die Auswirkungen der gezielten Seitenkettenfunktionalisierung z.B. durch konformationell flexible oder stimuli-responsive Gruppen auf das Verhalten der synthetisierten Polymere werden mithilfe vielfältiger Methoden untersucht. Eine gezielte Isotopenmarkierung (2H) ermöglicht Rückschlüsse zur Konformation des Polymers in lyotrop flüssigkristallinen (LLC) Phasen und deren Orientierung im Magnetfeld mittels NMR-Spektroskopie. Komplementäre Informationen zur (helikalen) Chiralität der Polymere werden aus der Circular Dichroismus Spektroskopie (CD-Spektroskopie) erhalten, wodurch so ein umfassendes Bild bezüglich des Verhaltens der (stimuli-responsiven) polymeren Orientierungsmedien entsteht. Dies trägt zu einem vertieften Verständnis der Wechselwirkungen von Analyten mit seitenkettensubstituierten Polypeptiden als Orientierungsmedien in der Strukturaufklärung bei. Dies soll in der Zukunft zur Entwicklung maßgeschneiderter Alignmentmedien genutzt werden.

Neben der Synthese von Orientierungsmedien werden auch (metastabile) Intermediate der Pd-katalysierten allylischen Alkylierung untersucht. Diese sollen Einblicke in den Mechanismus – insbesondere in die Gründe der Stereoselektivität der Reaktion liefern. Die Intermediate werden im Rahmen mechanistischer Studien synthetisiert und ihre Konnektivität und dreidimensionale Struktur mittels NMR aufgeklärt, unterstützt durch DFT-Rechnungen.

Zur Charakterisierung und Anwendung der Orientierungsmedien wie auch zur effizienten Untersuchung mechanistischer Fragestellungen entwickeln wir stetig neue Messmethoden und -apparaturen. Neue NMR-Pulssequenzen und Auswertemethoden erlauben es mehr Daten zu den Systemen zu gewinnen, während LED-basierte in situ Belichtungsmethoden oder NMR-Imaging zur Untersuchung von stimuli-responsivem Verhalten zum Einsatz kommen.