Vor der Installation des VUV Lasers wurde bei der Ionisationsspektroskopie ein Monochromator-Blitzlampe Aufbau verwendet um die Ionisationspotentiale von Atomen und Clustern zu bestimmen. Dieser Aufbau hat den Vorteil, dass er sowohl sehr kompakt, günstig in der Anschaffung ist und auch einen großen kontinuierlichen Wellenlängenbereich abfahren kann (550-150nm).
Die gemessenen Photoionisationskurven zeigen dabei eine sehr gute Übereinstimmung mit den theoretisch berechneten Kurven. Auch ist ersichtlich, dass die Verringerung der Bandbreite des Monochromators beim Sn10 eine steilere Steigung der Kurve zur Folge hat (Skalierung beachten). Daraus lässt sich schlussfolgern, dass die Steilheit der Kurve noch durch den experimentellen Aufbau und nicht durch die Schwingungsanregung der Cluster begrenzt ist.
Zusätzlich konnte beim Sn12 Cluster ein weiterer Anstieg nach dem ersten Ionisationspotential (Wendepunkt der Kurve) gefunden werden. Dies deutet auf ein weiteres Isomer hin, welches im Experiment vorliegen könnte. Diese Theorie wird durch die Tatsache gestützt, dass quantenchemische Rechnungen ebenfalls ein zweites Isomer mit 0.3 eV höherem IP voraus sagen.
Literatur
A. Macion, R. Schäfer, Rev. Sci. Instrum. 2023, 94, 063101
Kleine Metallcluster stellen ebenfalls interessante Forschungsobjekte dar, die im Rahmen dieses Experiments auf ihr Absorptionsverhalten untersucht werden können. Neben der Strukturdiskriminierung durch Vergleich mit Ergebnissen der zeitabhängigen Quantenchemie, eignet sich diese Routine im Fall magnetisch-relevanter Systeme auch zur Aufklärung energetisch konkurrierender Spinzustände. Darüber hinaus zeigen gerade diese Systeme aufgrund ihrer magnetischen Sonderstellung unerwartete Phänomene, die sich auch auf ihre optische Eigenschaften auswirken.
Am Beispiel von Ag1-13Co+ Clustern konnte gezeigt werden, dass die meisten Spezies ungepaarte Elektronenkonfigurationen im Grundzustand favorisieren und intensive Absorptionsbanden bei etwa 4 eV besitzen, die überwiegend auf Co 3d → Ag 5s charge-transfer Übergänge zurückzuführen sind. Im Ag10Co+ Cluster wird eine zunehmende Hybridisierung zwischen freien Ag und stark lokalisierten Co Zuständen beobachtet (vgl. Abb. 1), die mit einer effektiven Abschirmung des ungepaarten Spins an der Störposition zusammenhängt und in der Ausbildung eines Singlet-Zustandes resultiert. Daraus leitet sich eine fundamentale Ähnlichkeit zum aus der Festkörperphysik bekannten Kondo-Effekt in Clustern ab, die im Kontext der Theorie zur Ausbildung magnetischer Momente bis heute ein aufregendes und vieldiskutiertes Teilgebiet der Physik darstellt.
Literatur
A. Lehr, Masterthesis, Technische Universität Darmstadt, 2018.
E. Janssens, S. Neukermans, H. M. T. Nguyen, M. T. Nguyen, P. Lievens, Phys. Rev. Lett. 2005, 94, 113401.
L. Kouwenhoven, L. Glazman, Revival of the Kondo Effect, Physics World 2001.
Kürzlich wurden Photoabsorptionsspektren isolierter kationischer Silizium-Cluster Si6-100+ im Bereich 1,9 bis 5,4 eV aufgenommen und hinsichtlich ihrer optischen Eigenschaften untersucht. Das Projekt hatte die Absicht die Brücke zwischen kleinen Clustern und dem gut untersuchten Regime der Nanopartikel und des Festkörpers zu schlagen. Dabei wurden die effektive optische und fundamentale Bandlücke betrachtet und es konnte durch Vergleich mit Festkörpereigenschaften, die von der Mie-Theorie vorhergesagt wurden, strukturelle Übergänge sowie Quanten-Confinement-Effekte nachgewiesen werden. Darüber hinaus floss erstmals der Einfluss der Dissoziationsschwelle kritisch in die Interpretation ein.
Ein Maß für die Absorptionsstärke im Bereich bis 5,4 eV kann über den prozentualen Anteil des Absorptionsquerschnittes bezogen auf 4n Valenzelektronen der Silizium-Cluster erhalten werden, wenn über die gezeigten Spektren in Abb. 1 integriert wird. Die Spektren aller Cluster-Spezies zeigen zudem eine Blauverschiebung der fundamentalen Bandlücke im Vergleich zum indirekten Halbleiter Silizium, was auf einen stärkeren direkten Charakter der Absorptionsbanden zurückzuführen und im Einklang mit Beobachtungen an Slizium-Nanopartikeln ist. Anhand der optischen Bandlücken konnten Dissoziationsschwellenwerte überprüft werden, die aus kollisionsinduzierten Experimenten erhalten wurden.
Anhand der fundamentalen Bandlücke ist auch ein früherer Anstieg des Absorptionsquerschnittes für mittelgroße Silizium-Cluster zu beobachten. Bereits unter Zuhilfenahme der Mie-Theorie kann dies auf das Vorliegen prolater anstatt molekularer und sphärischer Geometrien erklärt wären (vgl. Abb. 2), was ebenfalls von einer Vielzahl an Experimenten sowie quantenchemischen Rechnungen unterstützt wird. Der Übergang zum indirekt halbleitenden Feskörper ist durch den Vergleich mit Theoriedaten für Nanopartikel angedeutet.
Literatur
A. Lehr, M. Jäger, R. Schäfer, J. Phys. Chem. C 2020, 124, 1070-1076.
M. F. Jarrold, E. C. Honea, J. Phys. Chem. 1991, 95, 9181-9185.
V. Kecevski, O. Eriksson, J. Rusz, Phys. Rev. B 2013, 87, 245401.
K. A. Jackson, M. Horoi, I. Chaudhuri, T. Frauenheim, A. A. Shvartsburg, Phys. Rev. Lett. 2004, 93, 013401.
K.-M. Ho, A. A. Shvartsburg, B. Pan, Z.-Y. Lu, C.-Z. Wang, J. G. Wacker, J. L. Fye, M. F. Jarrold, Nature 1998, 392, 582-585.
Kleine Zinn-Cluster weisen ähnliche Wachstumsmuster auf wie Silizium-Cluster, zeigen ebenso interessante wie steuerbare optische Eigenschaften und besitzen im Vergleich einen deutlich günstigeren Materialwert. Da es sich gut verdampfen lässt und die Cluster eine mit einer Xe Blitzlampe bzw. auch einem F2 Excimer-Laser erreichbare Ionisierungsenergie besitzen, konnten an diesem Systems erstmals auch neutrale Spezies im vorliegenden Photodissoziationsexperiment bezüglich ihres Absorptionsverhaltens untersucht werden.
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