Nach der Clusterproduktion können entweder geladene oder neutrale Teilchen untersucht werden, wobei in letzterem Fall geladene Spezies abgelenkt und die neutralen Cluster ionisert werden müssen (Xe-Blitzlampe oder F2-Excimerlaser).
Gewöhnlich werden Absorptionsspektren über eine Abschwächung der Strahlungsintensität beim Durchgang durch eine zu untersuchende Probe erhalten. Wenn optische Eigenschaften von Clustern innerhalb einer Hochvakuum-Molekularstrahlapparatur untersucht werden sollen, muss eine andere Messmethode verwendet werden, da die Teilchenzahldichte in derartigen Molekularstrahlen zu gering ist, um Unterschiede in Strahlungsintensitäten detektieren zu können. Absorptionsspektren können jedoch indirekt über die Photodissoziation der Cluster erhalten werden (action spectroscopy).
Als Folge der Laserabsorption kann der Cluster dissoziieren, was apparativ durch eine Blende umgesetzt wird und einer Verarmung des detektierten Massensignals (engl. depletion) entspricht. Das Messprinzip zur Aufnahme von Absorptionsspektren basiert auf einer massenspektrometrischen Verfolgung der wellenlängenabhängigen optischen Antwort der Cluster. Die für das Experiment zentrale Größe, der quantenchemisch interpretierbare Absorptionsquerschnitt, wird dann aus einem modifizierten Lambert-Beer-Gesetz erhalten.
Den in der Formel auftauchenden Überlappungsparameter α zwischen Laser- und Molekularstrahl, sowie die Photonenfluenz ϕ als Maß für die Laserintensität gilt es in separaten Experimenten zu bestimmen.
Das Ionisierungspotential bezeichnet die Energie, welche benötigt wird um ein Elektron aus dem höchsten besetzten Molekülorbital (HOMO) zu entfernen. Wird die Energie über Lichteinstrahlung in das System eingebracht, so wird der Vorgang als Photoionisation bezeichnet, welcher in Abb. 2 schematisch dargestellt ist.
Wichtig bei der Detektion der Photoionisation mithilfe eines time of flight (ToF) Massenspektrometers ist, dass nur geladene Teilchen detektieren werden können.
Wird nun die Energie des monochromatischen Lichtes schrittweise erhöht, kann ein Anstieg der Cluster-Intensität beim Erreichen des Ionisationspotentials beobachtet werden.
In diesem Experiment wird das monochromatische Licht von einem Lasersystem erzeugt. Um die für die meisten Clustersysteme erforderlichen Energiebereiche zu erreichen, wird die so genannte Wellenlängenmischung
verwendet, die mehrere Laser und Mischmedien erfordert.
Die Vergleichbarkeit von Redoxpotential und Ionisationspotential wird bei Betrachtung der in Abb. 3 gezeigten Oxidation sichtbar.
Somit kann eine Photoionisation als Oxidation mittels Licht betrachtet werden, wodurch über das Ionisationspotentail auf das Redoxpotential geschlossen werden kann.
Durch den Vergleich experimenteller Spektren mit theoretischen Vorhersagen aus der zeitabhängigen Quantenchemie (vgl. Abb. 4) eignet sich die Photodissoziationsspektroskopie auch als Werkzeug zur Strukturaufklärung und Diskriminierung von energetisch konkurrierenden Spinzuständen.
Bevor Absorptionsspektren berechnet werden können, müssen potentielle Strukturkandidaten der Cluster gefunden werden. Zur Auffindung dieser Strukturen hat sich in diesem Zusammenhang unter anderem der auf Evolutionsprinzipien basierende Genetische Algorithmus bewährt, bei dem Strukturisomere durch Kopplung an die Dichtefunktionaltheorie (DFT) generiert werden können. Die zeitabhängige Quantenchemie kann dann entweder ebenfalls auf dem Level der DFT oder aber auch auf ab initio Methoden wie Coupled Cluster oder Multikonfigurationsmethoden stattfinden.
Die durch den Genetischen Algorithmus erhaltenen Geometrien können ebenfalls für die Berechnung sogenannter Photoelektronspektren verwendet werden. Diese Photoelektronspektren sind die Ableitung der bei der Ionisationsspektroskopie gemessenen Photoionisationskurven. Somit kann durch die Integration der berechneten Photoelektronspektren eine theoretische Photoionisationskurve berechnet werden. Diese kann dann mit der experimentellen Kurve verglichen werden um Rückschlüsse auf z.b. die Struktur der Cluster schließen zu können (Abb. 5).
Literatur
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M. Jäger, Dissertation, TU Darmstadt, 2021.
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