Das durchstimmbare Lasersystem (1,9-5,4eV) mit einem optischen parametrischen Oszillator (OPO) als Herzstück besitzt eine Auflösung und Schrittweite von etwa 0,01nm, was die Detektion der Schwingungsfeinstruktur innerhalb einer elektronischen Anregung (bzw. vibronische Feinstruktur im Fall der elektronisch-vibratorischen Kopplung) ermöglicht. Die spektrale Form der Absorptionsbande hängt stark vom zugrundeliegenden Mechanismus der Fragmentation ab und kann z. B. zwischen breiten, strukturlosen Banden im Fall einer Anregung in eine dissoziative Potentialkurve und einer Serie an schmalen, überlagerten Schwingungsprogressionen als Folge einer elektronischen oder vibratorischen Prädissoziation variieren.
Die Schwingungen in einem Cluster sind verglichen mit prominenten organischen Vibrationen deutlich kleiner und somit bereits bei vergleichsweise tiefen Temperaturen angeregt. Dies hat zur Folge, dass die Schwingungsfeinstruktur im Absorptionsspektrum von elektronischen Übergangen aus bereits vibratorisch-angeregten Energieniveaus erfolgt (heiße Banden) und die Signalzuordnung und spektrale Auswertung erschwert. Es ist daher aus experimenteller Sicht ratsam die Cluster unterhalb der zur Schwingungsanregung äquivalenten Temperatur abzukühlen. Dazu ist zur Zeit eine kryogene Düse innerhalb der Laserverdampfungsquelle in Planung, wie sie in Abb. 1 gezeigt ist. Künftig sollen damit Temperaturen von wenigen Kelvin erreicht werden.
Durch das hochmoderne VUV-Lasersystem ist es im Vergleich zu früheren Aufbauten (Monochromator und Blitzlampe) möglich sehr gut aufgelöste Photoionisationsspektren mit einer Genauigkeit von wenigen meV aufzunehmen. Je genauer der Anstieg aufgenommen werden kann, desto genauer kann das Ionisationspotential bestimmt werden, denn dieses entspricht der Lage des Wendepunktes der Ionisationskurve.
Abb. 2 zeigt den Vergleich zwischen den beiden Messmethoden anhand des Indium-Atoms. Zwar kann durch das Lasersystem nur ein geringerer Energiebereich abgefahren werden, jedoch ist die erhaltene Photoionisationskurve um einen Faktor ~10 genauer (Bandbreite: 7,4 zu 59 meV).
Atome zeichnen sich dadurch aus, dass der Anstieg der Ionisationskurve sehr steil verläuft, da keine Schwingungsanregung vorhanden ist. Wird nun vom Atom zum Cluster gewechselt, wird dieser Anstieg durch die dazukommende Schwingungsanregung verbreitert. Dies hat zur Folge, dass das Ionisationspotential nicht exakt bestimmt werden kann.
Um die Schwingungsanregung der Cluster zu dämpfen, kann die im Kapitel „Schwingungsaufgelöste Absorptionsspektroskopie“ vorgestellte, kryogene Düse verwendet werden. Somit ist es auch hier möglich schwingungsaufgelöste Spektren zu erhalten, da das VUV-Lasersystem eine Genauigkeit von unter 0,01 nm bietet.
Das Vorliegen mehrerer Isomere einer Clustergröße führt zu einer Überlagerung von Absorptionsspektren, erschwert die Validierung posutlierter Geometrien aus der Quantenchemie und schränkt darüber hinaus auch den Informationsgehalt stark ein, der aus der Analyse der elektronischen Anregungen geschlussfolgert werden kann. Die Umwandlung der Strukturisomere kann zwar in einigen Fällen durch eine kryogene Kühlung unterhalb der Isomerisierungsenergie verhindert werden, liegt aber oft immernoch über dieser Schwelle.
Die Isomerisierung geht oft mit einer strukturellen Verzerrung einher, die die Symmetrie des Systems ändert (oftmals herabsetzt) und damit die Möglichkeit eröffnet Strukturisomere über deren elektrisches Dipolmoment zu trennen, bevor der Dissoziationslaser zum Einsatz kommt. Der damit einhergehende experimentelle Umbau und die Konstruktion einer elektrischen Ablenkeinheit ist eng verwandt mit dem Forschungsfeld der Molekularstrahlablenkung .
Der AK Schäfer beteiligt sich an dem Sonderforschungsbereich 1487 der TU-Darmstadt (Link) mit der Untersuchung von mit Eisen dotierten Clustern. Diese Projekt wird hauptsächlich von der Laserspektroskopie und der Molekularstrahlablenkung durchgeführt. Bei der Messung der Ionisationspotentiale mit einer Xe-Blitzlampe konnten bereits erste Ergebnisse erzielt werden. So führt die Anbindung von 10 Sn-Atomen an ein Eisen-Atom z.b. zu einer Absenkung von dessen Ionisationspotentials um 0.52eV. Diese ersten Ergebnisse müssen nun weiter validiert und erweitert werden.
Hierzu ist die Erweiterung des VUV-Lasersystems auf eine Wellenlängen <190 nm geplant. Um solch niedrige Wellenlängen zu erreichen, ist eine Wellenlängenmischung in einem Kristall nicht mehr möglich. Als Alternative müssen Gase wie Xenon oder Krypton verwendet werden. Durch die Wellenlängenmischung in einer Xenon-Zelle ist es somit möglich Wellenlängen bis zu 150 nm zu erreichen, was Energien von bis zu 8.25 eV entspricht. Mit diesen Energien ist es dann möglich die Ionisationskurven für Zinn-Eisen Spezies exakt zu vermessen.
