Nachweis der Sauerstoffaktivierung auf Oxid-Katalysatoren

31.10.2018

Nachweis der Sauerstoffaktivierung auf Oxid-Katalysatoren

Basis für gezielte Katalysatorentwicklung geschaffen

Nachweis molekular adsorbierter Sauerstoffspezies auf Cerdioxid-Nanopartikeln. Abbildung: AK Hess / TU Darmstadt
Nachweis molekular adsorbierter Sauerstoffspezies auf Cerdioxid-Nanopartikeln. Abbildung: AK Hess / TU Darmstadt

Cerdioxid stellt aufgrund seiner hohen Redoxaktivität eines der wichtigsten oxidischen Materialien in der heterogenen Katalyse dar. Im Zusammenhang mit der Aktivität eines Redoxkatalysators kommt der Aktivierung von Sauerstoffmolekülen eine besondere Bedeutung zu: Die wesentlichen Schritte bei Redoxreaktionen bestehen in der Übertragung von Sauerstoffatomen des oxidischen Festkörpers auf das Substrat sowie dessen nachfolgende Reoxidation durch Auffüllen der entstandenen Sauerstoffleerstellen durch Sauerstoffmoleküle aus der Gasphase (Mars-van-Krevelen-Mechanismus). Letzterer Schritt macht u.a. die Adsorption, Aktivierung und Dissoziation von Sauerstoffmolekülen erforderlich.

Trotz der großen Bedeutung für die Redoxkatalyse stellt der direkte Nachweis der Sauerstoff-Adsorption und -Aktivierung auf molekularer Ebene immer noch eine analytische Herausforderung dar. Ein direkter Zugang zum Nachweis und der strukturellen Identifizierung aktivierter Sauerstoffmoleküle an definierten Oberflächen von Cerdioxid-Nanopartikeln gelang vor Kurzem den Physikochemikern Dr. Christian Schilling und Prof. Dr. Christian Hess vom Eduard-Zintl-Institut der TU Darmstadt in Zusammenarbeit mit Dr. Verónica Ganduglia-Pirovano vom CSIC in Madrid unter Verwendung der Ramanspektroskopie, einer schwingungsspektroskopischen Methode, in Kombination mit DFT-Rechnungen.

In der Vergangenheit konnte gezeigt werden, dass es durch Kontrolle der Form von Cerdioxid-Partikeln möglich ist, Katalysatoren mit verbesserten Eigenschaften herzustellen. In der hier vorgestellten Arbeit wird gezeigt, dass die Sauerstoff-Adsorption und -Aktivierung von der Partikelform abhängt. So weisen insbesondere Cerdioxid-Nanopartikel mit (111)- und (100)-Terminierung ein unterschiedliches Sauerstoff-Adsorptionsverhalten auf, welches mittels der Dichtefunktionaltheorie (DFT) im Detail beschrieben werden kann. Letztere ermöglicht zudem die Berechnung von Ramanspektren und daher eine Interpretation der molekularen Struktur der Adsorbate. So können durch den kombinierten Einsatz von Experiment und Theorie auf der reaktiveren Cerdioxid (100)-Oberfläche nicht nur Peroxide, sondern auch Superoxide sowie schwach gebundener molekularer Sauerstoff identifiziert werden.

Durch die Verwendung von Cerdioxid-Nanopartikeln mit definierter Oberflächenterminierung konnte die sogenannte Materiallücke (materials gap), d.h. die Lücke zwischen idealisierten und realistischen Katalysatorsystemen, erfolgreich überbrückt werden. Der hier beschriebene Zugang stellt daher einen wichtigen Ausgangspunkt für die gezielte Entwicklung Cerdioxid-basierter und anderer Redox-Katalysatoren dar.

Weitere Informationen

Christian Schilling, M. Verónica Ganduglia-Pirovano, and Christian Hess, J. Phys. Chem. Lett. 2018

Arbeitsgruppe Prof. Dr. C. Hess

zur Liste